放化基础－第七篇 章－第九篇 章 放射化学 课件.ppt

第七章 超铀元素 ; ;;元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铑共15个元素统称为锕系元素（actinide)，它们（锕除外）组成5f内层电子过渡系。因此锕系元素的性质与4f的镧系元素十分相似。 ;锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系（见表7.1），但也存在一些差异。例如，锕系元素钍的气态原子没有5f电子；而元素镤、铀、镎，除有5f电子外，还有一个6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的；锔由于5f层已半充满，还有一个6d电子，这与镧系的钆的情形相似。 ; ; ; ; ;1 氧化还原反应 锕系元素在1.0mol/LHClO4种的标准还原电位E列于表（7.4）。从表中可以看到，E（Ⅳ/Ⅲ）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。No（Ⅱ）比较稳定。镎的E（Ⅵ/Ⅴ）数值比铀和钚的都大，说明Np(Ⅴ)具有较高的稳定性。 ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; 1 镎的发现与同位素 镎（neptunium）是第一个超铀元素。1940年，E.麦克米伦（McMillan）和P.H.艾贝尔森（Abelson）在用中子轰击铀时发现了镎： 到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为β-衰变放射性同位素。 237Np是α放射性核素，半衰期为2.14×106a，是人工放射系镎系（4n+1系)的起始核素，它可以通过在反应堆中辐照235U和238U产生： ; 2 镎的用途与危害 237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反应为： 237Np属于低毒性核素，在体内的吸收、分布和排出与物理化学状态和进入人体途径有关，主要积聚于骨骼、肝和胃中，造成损伤。 ; ;镎的化合物有NpO2,Np2O5和Np3O8，其中NpO2最稳定。许多镎的化合物（如氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等）在600～1000℃时热分解可制得NpO2。 镎的氢氧化物由Np(OH)4,NpO2OH,NpO2(OH)2和NpO3·2H2O等，它们都难溶于水。 镎的盐类很多，其中以四价镎盐较为重要。Np(Ⅳ)的易溶性盐类主要有NpCl4和Np(NO3)4·2H2O等，难溶性的盐类主要有NpF4,Np(C2O4)2,Np(HPO4)2和Np3(PO4)4等，利用这些难溶性镎盐可分离、纯化镎。;7.2.3 镎的水溶液化学 ; ; ; ; ;镎的常用分离方法有共沉淀法、阴离子交换法、萃取法、萃取柱色谱法等。其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来进行浓集、纯化的一种方法。常用的有LaF3，BiPO4共沉淀，它们是利用Np(Ⅳ)能被定量吸附的性质来进行浓集纯化的；而萃取法常用于核工业生产中对镎的浓集，在2mol/L HNO3体系中，10%～30%TBP-苯溶液可定量萃取Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)。 ;镎的常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法等，其微量分析有辐射测量法、荧光法、X射线荧光法、分光光度法和中子活化法等。环境和生物样品中镎的含量极低，常采用辐射测量法和中子活化法来进行测量。 ⑴ 辐射测量法 尽管237Np的比放射性很低（26.3Bq/μg），但因为α辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（3～6）×10-6μg，所以α辐射测量法广泛地用于237Np的测定。237Np的4.786MeV和4.769MeV的α谱线可用于α能谱法测定237Np。存放了很长时间（6个月）的237Np的测量，可用γ能谱法：不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物233Pa计算出237Np。 239Np可用β和γ的积分测量来估测，也可用0.228MeV和0.278MeV的特征γ谱线的能谱法来测定。 ; ; ; ; 1 钚的发现 1940年末，西博格等用16 MeV的氘核轰击238U获得了238Pu： 这是最早发现的钚（plutonium）的同位素。1941年初，他们又发现了239Pu：;; ;;金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，例如： 金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气中的相对湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成PuO2。 金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。钚与稀硫酸能缓慢地进行反应，但钚却完全不与硝酸或浓硫酸起作用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。 ;钚易与氧结合，形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO2等），其中最稳定的是PuO2。通常钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至800～1000℃时都能生成纯的化学计量的PuO2。PuO2的溶解性与其制备温度有关，经过高温（1200℃）灼烧的PuO2，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量HF存在。因此，溶解PuO2时常先用