有机化学课件第九篇 章 卤代烃.ppt

有机化学 卤烃 1) 试剂的碱性： 试剂的碱性（指试剂对质子结合的能力）与亲核性（指试剂与正性碳原子的结合能力）是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：(碱性强的亲核试剂其亲核 能力也强) a. 同周期元素所形成的亲核试剂 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。 NH3H2OHF b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 碱性强的，其共轭酸是弱酸；碱性弱的，其共轭酸是强酸。 亲核性与碱性一致： 碱性愈强，亲核性也愈强。 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性 可极化性是指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化性大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 原子半径大的原子的可极化度大。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。 由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。 （4）溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如： A. 溶剂对 SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。 电中性 电荷增加 溶剂的极性↑，有利于过渡态电荷增加的反应，而不利于电荷分散的反应。 B. 对SN2反应的影响： δ- δ- 电荷集中 电荷分散 在SN2反应中, 增加溶剂极性, 使极性大的亲核试剂溶剂化（在溶液中，溶质被溶剂分子所包围的现象），降低试剂的亲核性，反应速率减慢。 增强溶剂的极性对SN2反应不利。 极性溶剂有利于SN1反应。 练习： 1. 下面各对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个更快？为什么？ √ SN1 SN2 √ √ SN2 2. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 (6)试剂亲核性愈强反应速度愈快 SN1 SN2 SN1 SN1 SN2 SN2 3. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？ √ √ √ SN2 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应机理：E2和E1 9.1.5.2 消除反应机理 1. 单分子消除反应（E1）机理 E1反应与SN1反应的机理相似,有利于SN1反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反应是竞争反应。 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与 RX有关，其动力学方程为： 以(CH3)3CBr为例： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 生成正碳离子中间体后，OH－进攻正碳离子，则是SN1反应，若进攻??H，则是E1反应。 单分子消除反应的机理 在E1反应经历了碳正离子中间体，伴有重排发生。 消除反应机理 2. 双分子消除反应（E2）机理 ? 过渡态 双分子消除反应的机理 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为： 1)底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 2)