热力学第三定律The.docVIP

七、熱力學第三定律The Third Law of Thermodynamics 平衡時之亂度變化 當一個系統在兩種狀態間達成動態平衡，這時系統變化的方向隨時可以一無限小的干涉，使其倒轉。所以，系統處於平衡狀態時之變化過程即是可逆過程。根據定義，系統的亂度變化量dS等於： 如果平衡系統控制在定溫、定壓下，則兩種狀態間之亂度變化量為： (定溫、定壓下，平衡系統亂度變化量) 2.7.1 定溫、定壓下之狀態平衡在日常生活中是很常見的。例如一杯加了冰塊的紅茶中，水之固、液兩種狀態在1atm，0o 這時冰、水兩相之間的亂度差異，就等於冰的融解熱（或水的凝固熱負值）除以273.15K（0oC）。水煮沸時，則是液態與氣態兩相間，在1atm，oC條件下達成平衡： 。 我們在前節提到用繞路的技巧來求取狀態函數的變化，現在舉個例子說明。在常溫下(20oC)，，，·g-1·K-1，oC時水的蒸發熱。就像下式所顯示的： 從狀態1到狀態2的路不通，所以我們必須繞經狀態A、B： 第一步我們先看水由20oC加熱到100oC，式2.3.9b， 2.3.9b 1莫耳水是18 g，·mole-1·K-1，?T=100-20)·K， 再來就是水在100oC沸騰變100oC的水蒸氣，這段變化我們直接有數據： 第三步是1 atm, 100oC的水蒸氣變成0.03 atm, 20oC的水蒸氣，這個就比較複雜，不但溫度變，壓力也變。這時我們需要調出式2.5.35， 2.5.35 要利用這個公式，首先我們必須知道水蒸氣的CP與溫度的函數關係。非常幸運地，我們剛好查到經驗式，水蒸氣CP=7.219+2.347×10-3·T+2.67×10-7·T2。 最後把結果總加： 這是水在1atm, 20oC時，蒸發成分壓為0.03 atm水蒸氣的莫耳蒸發熱。由於是等溫平衡狀態，根據式2.7.1， 化學反應的亂度變化 跟熱含量一樣，化學反應的亂度變化量也遵循Hess’s Law。 2.7.2 就像熱含量需要一個共同比較的基礎一樣，我們也必須為化合物的亂度找一個共同比較的基礎。化學家們約定，個別之化合物以其活性為一時之狀態所具之亂度為標準亂度，以符號So表之。不過與熱含量不同的是，元素的標準亂度並不定為0。式2.7.1及2.7.2，我們可以用定壓反應熱?H來計算定溫、定壓下化學反應系統的亂度變量。但如果我們想知道其他溫度下的亂度變量時，怎麼辦？這時我們可以利用Kirchhoff’s equation： ’s equation) 兩邊除以溫度T： (定壓下，亂度隨溫度之變率) 積分： 2.7.3 ?S1為溫度T1時之系統亂度增量，?S2則為溫度T2時之系統亂度增量。在小幅變溫情況，?CP可視為常數而提到積分符號外： 第三定律與絕對亂度 根據第三定律，在絕對零度時純物質晶體之亂度為零。配合式2.7.3， 利用接近絕對零度的實驗數據，再用內差法推算絕對零度時之CP，化學家推算出很多化合物的絕對亂度。你多半可以在化學手冊中查到所需的數據。 Chapter2section7.doc建立日期 01/08/27 01:56 AM 建立者 趙慶光第 4 頁，共 4 頁