第五篇 章+锂离子电池-正极材料2.pptVIP

§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料 §5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料 一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法 电化学性能 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 理论比容量/ mAh?g-1 实际比容量/ mAh?g-1 理论比功率/ mA?g-1 实际比功率/ mA?g-1 循环寿命/次 平均工作电压/V 热稳定性 安全对策 原材料来源 原料成本 环保 开发程度 274 140 1123 674 500-1000 约3.7 稍稍不稳定 复杂 稀少 昂贵 含有毒的钴 已使用 275 210 1045 520 不明 约3.6 不稳定 复杂 比钴丰富 中间 含镍 开发中 148 130 607 627 不明 约3.6 稳定 简单 非常丰富 便宜 无毒 开发中 Table Properties of LiCoO2、LiNiO2 and LiMn2O4 锰价格低,资源丰富, 锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。 尖晶石结构的优点： 合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好 尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。 层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压，电解质不易分解。 Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2 §5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性 一、LiMn2O4化合物的结构 尖晶石LiMn2O4的在每个晶胞中，有32个氧离子O2-，16个锰离子(Mn3+和Mn4+各一半)，8个锂离子Li+。 O2-离子呈立方最紧密堆积(ABCABC)，8个Li+占据四面体位置（8a）。l6个锰离子占据八面体位置(16d)，和氧原子构成[Mn2]O4框架. Structural changes during cycling Chemical decomposition Surface film modification Interaction of decomposition products with negative 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 basic aging mechanisms of cathode materials 1.Dissolution of Mn2+ into the electrolyte after disproportionation（岐化作用） of LixMn2O4: 2Mn3+固?Mn4+固 +Mn2+（溶液） 2. Instability of the electrolyte , 3. Jahn-Teller distortion （畸变）in discharged cells (LiMn2O4) 为了切断电解质中的H+源，主要采取两方面的措施。一是通过精馏纯化、钠片和锂片处理等方法，除去杂质和水分；二是选用热稳定性好、抗氧化能力强的溶剂和电解质盐，如用LiBF4代替LiPF6。 基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以下三个方面。 一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等）或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以减轻Mn的溶解； 二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可能； 三是优化电极配方和晶粒粒度及分布 四、材料的改性 1、掺杂 Ni掺杂 Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。 阴离子的掺杂 氟取代部分氧形成Li1-xMn2-xO4-yFy(0y0.5)，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降低了锰在有机溶剂中的溶解度，明显提高在较高温度下(约50 oC)