第六篇 章 库仑分析法 仪器分析化学课件.pptVIP

　　 1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容： 　? 1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。 　? 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。 ??? 可用下列数学式子表示： m = MQ/Fn = M /n·it/F 式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。 库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。 库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。 为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理，下面先讨论控制电位电解法。 （一）、 分解电压和析出电位 把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。 1．分解电压 定义: 被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压U分。 2．析出电位 定义: 使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位Ec，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位Ea。 3．二者的关系 U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻，i为通过电解池的电流。 ③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： ? ? E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 ????? ? =0.386(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR ???????????????????=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 ???????????????????=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。 1.控制电位电解法装置 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位 （二）、控制阴极电位电解法 目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置 2．控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。 （三）、控制电位库仑分析法 1、装置和基本原理 在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 2、电量的测量 进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。 测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几种常用的库仑计。 气体库仑计（氢氧气体库仑计） 左边是一个点接管，上面带有活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与刻度管用橡皮管联接。管外为恒温水浴套。 阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 阴极上析出氢气 2H+