第六篇 章 还原 精细化工产品合成原理课件.pptVIP

精细化工产品合成原理;第六章???还原反应（4学时）;第六章???还原反应（4学时） 第一节 概述 一、定义 二、还原的目的 三、还原的方法 四、各类还原方法的特点 五、不同官能团还原难易;第二节? 催化氢化 一、定义、分类及特点 二、常用催化剂及应用范围 三、非均相催化氢化反应历程 四、非均相催化氢化的主要影响因素 五、生产工艺及特点 ;第三节 化学还原 一、铁粉还原 二、锌粉还原 三、硫化碱还原 四、金属复氢化合物还原 五、醇铝还原 六、硼烷还原;三、 还原方法;(一)催化氢化:Cat/H2对不饱和基团(π键)的加成,常用的还原方法。 特点:①经济、简便。少量制备及工业生产均可应用; ②需加热、加压、加催化剂(∵H2在常温、常压下还原能力很弱)。③适用范围：烯、炔、芳烃、醛、酮、腈等均可反应。 (二)化学还原 特点:①较高选择性;②主要用于极性不饱和键的还原,对碳碳重键不起作用。 化学还原剂:活泼金属及其合金(Fe、Na、Zn、Sn、HgZn、NaHg),含硫化合物,金属氢化物;甲醛、甲酸、烷氧基铝等。;(三)电解还原:在阴极上,电解液离解产生的氢离子接受电子,形成原子氢,再由原子氢还原有机化合物。 特点:①无Cat中毒问题(与催化氢化比);②产率高、纯度好、易分离、污染小(与化学还原比);③反应速度慢、投资大、维修费用高、耗电量大。 适用于:-NO2、-COOR、-CONR2、-CN、-CO-等。电池设计和材料问题较难解决。;　　表6-1　各种官能团在催化氢时由易到难的次序;第二节 催化氢化;（1）催化加氢（催化氢化）;（2）催化氢解;H2/Pd/C;优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。;二、常用催化剂及应用范围; 主要是骨架镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。其中骨架镍应用十分广泛。;a、新制的催化剂有很高的催化活性，但放置后 活性会降低；;a、可在弱碱性或中性条件下使用。 b、用于硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳香杂 环、芳香性稠环、碳-卤键和硫-硫键的氢化。 c、对于芳环、羧酸基的氢化活性很弱，几乎不能 对酯基和酰氨基中的羰基进行氢化； d、与贵金属钯、铂相比，其催化活性???弱，一般 需较高的温度和压力。但其价格较便宜，应用 较广。; 硼化镍(Nickel Boride,简写为NiB)是选择性地还原不饱和烃的优良催化剂。它可用乙酸镍和硼氢化钾(钠)在水或乙醇中反应制得。硼化镍能选择性地还原叁键为双键和还原末端双键,且不影响分子中存在的非末端双健。;(2)关于催化剂的几点说明;3、钯催化剂; 不饱和键的氢化有较高的催化活性； c、对羰基、苯环和氰基的氢化几乎没有催化活性； d、钯是最好的脱卤、脱苄基的氢化催化剂，但对 于碳-碳双键化合物的氢化常会引起双键的迁移； e、价格较铂便宜，且对毒物的敏感性小，应用范 围较广。;三、非均相催化氢化反应历程;四、非均相催化氢化的主要影响因素;分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯;②同等Cat,亦有不同。如：;3、反应条件的影响;25℃;对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。;介质的酸碱度;9.8×104Pa;搅拌的作用： （1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。;液相加氢：反应物为液相,将H2鼓泡到含Cat的液体反应物中。适用于不易汽化的高沸点原料。应用广。 气相加氢：反应物亦为气相,即将H2和反应物气体混合物后通过非均相Cat床发生加氢。适用于沸点较低的反应物,多用于连续化催化氢化。;第三节 化学还原;FeCl2;3、适用范围;（3）醛基还原成醇羟基 　　一般采用氢气还原，但也有采用铁粉还原的。;（5）二芳基二硫化物还原成硫酚　　;四、反应的主要影响因素;4、反应温度;二、锌粉还原; 锌的还原能力比铁强，其应用范围较铁广。但 由于其价格更贵，所以其应用受到些限制。;(2)芳磺酰氯还原成硫酚;(4)羰基还原成羟基;(5)羰基还原成亚甲基;(6)在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原;三、硫化碱还原;（1）Na2S:;（2）Na2S2:;（4）NaHS:;反应机理:电子传递,硫化物是电子供给体,水或醇是质子供给体,产物为硫代硫酸钠。; 当环上有吸电基时使还原加速，有供电基时使还原变慢。;五、还原条件及应用范围;（2）硝基化合物的完全还