6.8 元反应的速率理论.pdfVIP

§6.8 元反应的速率理论* 1. 简单碰撞理论（Simple Collision Theory） 简单碰撞理论将对阿仑尼乌斯方程中的指前因子和活化能给出定量解释。该 理论认为，对于在气相进行的A 和B 的反应，气体分子A 和B 必须通过碰撞， 而且只有当碰撞的动能超过一临界值时才能发生反应。 （1）简单碰撞理论的基本假设 反应物分子可看作无内部结构和相互作用的简单硬球；反应必须通过分子碰 撞才可能发生；只有当相互碰撞的两个分子对的能量达到或超过某阈能值E0 时， 反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；反应分子的速率分布遵守玻耳兹曼 （Boltzmann ）分布 （该部分内容将在第九章学习）。 （2 ）单位体积中dt 时间内B 与A 分子的碰撞数 如假设A 分子不动，如图6.12 所示，则只有当B 分子的质心落在以A 分子 d d 的质心为中心、半径r A B 的虚线圆内时B 分子才能和A 分子碰撞 （dA 和 2 2 d 分别为分子A 和B 的直径）。该虚线圆所占有的区域 称为碰撞截面。若一 B r A B 图6.12 B 与A 的碰撞截面r 2 B 分子以平均速率B 直线运动，在dt 时间内运动距离为B dt，那么凡是质 2 心落在长度为 dt、底面积为 圆柱体内的A 分子都有机会与该B 分子相碰。  r B N N 如果单位体积中A 和B 的分子数分别为CA A 和CB B ，则在单位体积中 V V dt 时间内B 与A 分子的碰撞数为 Z r2  C C dt 。 AB B A B 实际上，A 和B 分子都在运动。因此，用A 和B 分子的平均相对运动速率  代替 B 分子的平均运动速度 。根据气体分子运动论，A 、B 分子的平 r B 8kT 1 2  ( )  均相对运动速度为 r （其中k 为Boltzman 常量， 为A 、B 分子的  m m A B 折合质量 ）。则 m m A B 2 8kT 1 2 Z r ( ) C C dt （6 －48 ） AB A B  （3 ）活化碰撞分数 按照基本假设，只有活化碰撞才能导致反应发生。依据Boltzmann 公式，平 动能量可达到活化碰撞阈能值E0 的分子数（用N *表示）与分子总数的比值为 N  E RT f e 0