配位化合物三版.pptVIP

* 3.2 晶体场理论 3.2.1 晶体场理论的本质-静电作用力 晶体场理论认为，当配体（离子或极性分子）逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场（由于是由配体产生的故称为配位场），配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。 3.2.2 物质的磁性 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 ? 表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为 ?=[n(n+2)]1/2?0 或 ?/?0=[n(n+2)]1/2 ?0称为波尔磁子。 n 0 1 2 3 4 5 ?/?0 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 第31页/共55页 * 3.2.3 可见光的互补色 第32页/共55页 * 3.2.4 配位场效应与晶体场分裂能 当配体（离子或极性分子）逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场（由于是由配体产生的故称为配位场），中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。 第33页/共55页 * 中心原子d 轨道在正八面体场中的裂分 　　在正八面体场中，轨道分裂情况如上图所示。 　　不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。 第34页/共55页 * 不同晶体场下d 轨道的分裂能 球形场 第35页/共55页 * 3.2.5 化学光谱序 给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为 I-Br-Cl-~SCN-F-OH-~RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)~NH3enbipy~phenNO2CN-~CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。 第36页/共55页 * 3.2.6 配位过程所涉及的能量关系 电子自旋配对能。当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P(=15000cm-1~30000cm-1，依赖于中心原子的轨道)。这与洪特法则在本质上是一致的。 能量最低原理。综合考虑电子配对能和晶体场分裂能?，电子在轨道中的排布服从能量最低原理。 晶体场稳定化能：由于配位体的作用，中心离子d轨道的能级发生分裂，d电子进入分裂后的轨道的总能量降低值称为晶体场稳定化能。记为ECFSE。 第37页/共55页 * 【例5】 d7构型金属在正八面体场中，当?o=12000cm-1及?o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 解： 如[Co(CN)6]4- 如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+ ?价键理论 第38页/共55页 * 对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。 例如，对正八面体场可以得到以下几点结论： 对于 d1~d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。 对于 d8~d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。 对于 d4~d7 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。 第39页/共55页 * 4 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。 4.1 配合物的稳定常数 配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为K不稳。 对配合反应 M + L ? ML 有： K稳=[ML]/[M][L]；K不稳=[M][L]/[ML]显然： K稳=1/K不稳 第40页/共55页 * 分级配位常数之间的相互关系 配位 步骤 反应方程 稳定常数k稳 累积 稳定常数β 不稳定 常数k不稳 一级 配位 M+L?ML k稳1= [ML]/[M][L] β1=k1 k不稳4=1/k1 二级 配位 ML+L?ML2 k稳2= [ML2]/[ML][L] β2=k1k2 k不稳3=1/k2 三级 配位 ML2+L?ML3 k稳3= [ML3]/[ML2][L] β3=k1k2k3 k不稳2=1/k3 四级 配位 ML3+L?ML4 k稳4= [ML4]