三晶体结构缺陷.pptVIP

如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型） 则 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.6 1.0 2.6 3.0 1.8 1.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 logσ -2.3 Log PO2 (mmHg) 实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 第128页/共135页 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。 第129页/共135页 由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） h h 第130页/共135页 对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体 第131页/共135页 四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 第132页/共135页 根据质量作用定律 [OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 第133页/共135页 由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h 第134页/共135页 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已， 典型的非化学计量的二元化合物 第135页/共135页 2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。 第96页/共135页 3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 第97页/共135页 （二）、注意事项 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。 第98页/共135页 三、间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2? 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。 第99页/共135页 3? 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结