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第64页/共86页 三、 共轭二烯烃的化学性质 （一） 1，2-加成和1，4-加成 共轭二烯和亲电试剂加成时，有两种方式。 一种是试剂只是与一个单独的双键反应，反应的结果是该试剂旳两部分加在相邻的碳原子上，这称为1，2-加成；另一种是试剂加在共轭二烯两端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为1，4-加成。 第65页/共86页 δ- δ+ δ+ δ- δ+ δ+ P- π共轭 第66页/共86页 因1,2-加成的活化能比1,4-加成的活化能小，故低温有利于1,2-加成。 1,4-加成反应活化能较高，但结构更稳定，故温度升高，有利于1,4-加成。 第67页/共86页 （二）双烯合成：狄尔斯-阿尔德反应 亲双烯体连有-CHO,-COOR,-COR,-NO2,-CN等吸电子基团Nu。 双烯体 亲双烯体 （光） 第68页/共86页 1000C 苯 2000C 高压 第69页/共86页 第三节 萜类化合物 一、异戊二烯规则：分子中的碳原子都是5的整数倍，看作若干个异戊二烯单位主要以头尾相连而成。 异戊二烯 异戊二烯单位 二、分类：单萜（C10）、倍半萜（C15）、二萜（C20）、三萜（C30）、四萜（C40） 第70页/共86页 单萜 分类：开链萜、单环萜、双环萜 开链萜： 橙花醇 香叶醇 第71页/共86页 β—柠檬醛 α—柠檬醛 第72页/共86页 单环萜 薄荷醇 柠檬烯 第73页/共86页 倍 半 萜 法尼醇 第74页/共86页 二 萜 叶绿醇 维生素A 第75页/共86页 四 萜 β—胡萝卜素 第76页/共86页 P68 1(1)、(4)、 (5)、(7) 2(1)、（2）、(5) 4 5 10 12 第77页/共86页 1、 （7）（2Z,4Z）-3，5-二甲基-2，4-庚二烯 2、（2）Z-2-氯-2-丁烯 （3）顺-3-甲基-2-己烯 第78页/共86页 4 CH3CH2COOH+CO2+H2O 第79页/共86页 主产物 第80页/共86页 第81页/共86页 第82页/共86页 KMnO4H+ 灰白色沉淀 5 第83页/共86页 6 (2) (3) 第84页/共86页 10 第85页/共86页 12 第86页/共86页 * * SP2轨道对称轴在同一平面彼此成1200 ，； 键长 0.134nm键能 610KJ/mol-1 * 炔烃可以加两个分子的卤素，但比烯烃加卤素困难，速度也慢，为什么？ 因为炔烃亲电加成生成的活性中间体是烯基正离子，相对不如烯烃亲电加成生成的活性中间体烷基正离子稳定，因此比烯烃加卤素困难，速度也慢。 炔烃与亲电试剂（Br2、HCl等加成，往往停留在烯烃阶段，要更强烈的条件才能进一步 加成，是否矛盾？为什么？ 当叁键生成双键时，连有吸电子基的烯烃，降低了双键上的电子云密度，不利于进一步加成，因此不矛盾。 * 乙炔虽然进行亲电加成不如乙烯活泼，却可与HCN进行亲核加成，而乙烯则不能，为什么？ 亲核式剂HCN加成时，乙炔与CN－加成生成活泼的中间体碳负离子（CH=CHCN），其中心碳原子是SP2杂化碳，而乙烯加成则生成CH2CH2CN，中心碳原子是SP3杂化。 SP2比 SP3碳原子的电负性大， CH=CHCN比CH2CH2CN相对稳定，因此活泼的中间体容易生成。 - - - - * 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反应速度哪个最快？为什么？ 异丁烯＞丙烯＞乙烯，主要取决于活性中间体正离子的稳定性顺序。 * * * ?- ?+ 第32页/共86页 ?- ?+ 第33页/共86页 马氏规则适用范围：双（叁）键C上有给电子基团的不对称烯（炔）烃。若双键C上有吸电子基团，如—CF3、—CN、 — COOH、 — NO2，则不适合，称为反马氏加成，但符合电性规律。 第34页/共86页 2)用碳正离子的稳定性 解释 CH3. CH3+ + e ?H = 958KJ/mol CH3 CH2. CH3 CH2+ + e ?H = 845KJ/mol CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + e ?H = 761KJ/mol CH3