o季铵化nn双烷基壳聚糖的自组装性能研究-study on self-assembly properties of o - quaternized nn dialkyl chitosan.docxVIP

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o季铵化nn双烷基壳聚糖的自组装性能研究-study on self-assembly properties of o - quaternized nn dialkyl chitosan

原创性声明本人声明兹呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究成果。论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容,如参考他人或集体的科研成果,均在论文中以明确的方式说明。本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。学位论文作者签名:日期:学位论文版权使用授权声明本人同意授权华侨大学有权保留并向国家机关或机构送交学位论文和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅。论文作者签名:指导教师签名:签名日期:签名日期:第一章绪论1.1甲壳素、壳聚糖简介甲壳素是一种天然的高分子化合物,属于是碳水化合物中的多糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键缩合而成的,学名是β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖[1]。其结构式为图1.1:CH2OHOOHONHCOCH3n图1.1甲壳素的化学结构Fig.1.1Chemicalstructureofchitin壳聚糖(Chitosan)为甲壳素脱乙酰后的产物,一般的来说甲壳素的N-脱乙酰度在55%之上的就可以称之为是壳聚糖,壳聚糖的化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖[2]。其结构式为图1.2:CH2OHOOHONH2n图1.2壳聚糖的化学结构Fig.1.2Chemicalstructureofchitosan壳聚糖是广泛的存在于自然界的天然碱性多糖,产量仅仅低于纤维素,位居第二。而且壳聚糖具有很好的化学、物理性质性能,如可降解性、良好的成膜性、良好的生物相容性及一定的抗菌和抗肿瘤,能容易的被二次加工变成薄膜和纤维等很多的优异性能,可以广泛应用于医药、食品、化工、环保等行业[3-5]。壳聚糖与甲壳素全是结晶性大分子[6],分子中含有许多的-OH,-NH2,-O-基团,可形成分子间和分子内氢键,因此影响到了它们的溶解性。但是由于壳聚糖的大分子链之间形成的堆积密度及刚性都低于甲壳素,所以壳聚糖的成膜性及溶解性等全都好过甲壳素。壳聚糖不溶于水、碱溶液及稀的磷酸和硝酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,在稀酸中,壳聚糖上的-NH2被质子化,成为了-NH3+而破坏了原有的晶格及氢键,而且-OH可以与水分子结合,结果能使壳聚糖在水中溶解。由于壳聚糖溶解性这方面的限制,使得壳聚糖更为广泛的应用受到了影响,因此对壳聚糖进行化学改性,改善其溶解性以拓宽其应用范围是近年来壳聚糖研究的重点[7-9]。1.2壳聚糖的化学改性因为壳聚糖其溶解性的局限而限制了壳聚糖的应用,所以对壳聚糖的改性也就应运而生。对壳聚糖的活性基团-OH和-NH2进行相关的化学改性,可以在保留壳聚糖固有性质的基础上,得到具有更多特殊性能的壳聚糖衍生物[10,11]。下面对主要的壳聚糖的化学改性进行简单的介绍:1.2.1羧甲基化改性羧甲基壳聚糖(简称为CMC)是一种重要的壳聚糖衍生物,是由于科学发展的需要,化工合成产物,在将来人们的日常生活中将有广泛的用途,尤其是在医药、化工、环保、保健品等领域[12,13]。由壳聚糖在适当条件下与氯乙酸间反应制取而成的。羧甲基化壳聚糖能在中性、碱性及微酸性水中溶解,且性质较稳定。羧甲基与壳聚糖分子上面的-OH和-NH2都具有一定的反应活性,Hayes[14]在1986年首次的证实了羧甲基化可以在壳聚糖的羧基及氨基上同时进行取代。Marguerite等[15]利用1HNMR和13CNMR进一步确定了N,O-CMC的发生,并计算了各个位置羧甲基化的取代度。Chen等[16]通过改变反应条件来控制N-CMC及O-CMC的发生及相应的取代度,当反应温度为50℃,水/异丙醇在1/4-1/1之间的时候,壳聚糖的羧甲基化主要发生在6-OH上。孙涛等[17]通过调节氯乙酸的含量制备了不同取代度的O-CMC壳聚糖,并考察了相应产物的氧化活性,实验结果说明:羧甲基的取代度越大,所得到的样品清除超氧阴离子的活性就越强。该结果为壳聚糖衍生物在天然抗氧化剂方面的开发提供了新思路。黄攀等[18]制备了水溶性的N-CMC,用L2929细胞对材料的生物相容性进行评价,结果显示,N-CMC的细胞相容性受羧化度的影响,细胞相容性随羧化度的升高而越好。隋卫平等[19]在O-CMC的基础上进一步改性,在碱性条件下将O-CMC与烷基缩水甘油醚反应,合成了一系列两亲性的(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖。对所得产物的表面性质进行研究的结果表明:在一定的范围内,取代度越高,表面张力降低的效率及能力越高;同一取代的不同衍生物,疏水的烷基越长,表面张力降低的能力越强;链较短和取代度较大的衍生物,在存在外加电解质是溶液表面张力出现两个转折点,说明可能有分子内胶束形成;对于链较长的衍生物,则无明显的临界胶束浓度。他们还对羧甲基壳聚糖与阴离子、阳离子、两亲性、非离子型表面活性剂的相互作用情况进行了一系列的研究[20],结果表明:

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