pzt薄膜晶化机理及取向控制分析-crystallization mechanism and orientation control analysis of pzt thin films.docx

摘要钙钛矿结构的 Pb（ZrxTi1-xO3）（PZT）薄膜具有优异的铁电、压电和介电性能， 被广泛地应用于存储器、传感器、驱动器和各种精密仪器的控制部分。PZT 薄膜 的电性能与其晶体结构有着密切的关系，制备出结晶状况好的薄膜是获得优异电 性能的保障，由于薄膜制备过程中影响因素众多，薄膜生长的晶化机理还不清楚， 掌握晶化机理并进行薄膜微结构控制生长仍然是科研工作者努力的方向和研究热 点。这其中最希望解决的问题是：掌握薄膜各晶面形成和生长特性，找到控制薄 膜取向生长的优化工艺条件，达到薄膜生长可控的目的。（111）取向 PZT 薄膜具有优异铁电性能，是制备铁电随机存储器（FRAM） 的重要材料。本文运用形核理论、界面能和晶界扩散理论研究了 PZT 薄膜晶化机 理，讨论了薄膜微结构对铁电性能的影响；对射频（RF）磁控溅射获得的 PZT 薄 膜分别进行红外快速晶化、分段快速晶化、微波等离子体晶化工艺处理，研究了 不同晶化工艺对 PZT 薄膜（111）取向生长的控制。本文采用射频磁控溅射法在 Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片上溅射厚度 200～ 300nm 的 Pb（Zr0.52Ti0.48O3）薄膜。从微观组织热力学和动力学角度系统研究了 Pt 基片结晶性能、溅射功率、溅射气氛、和溅射衬底温度对 PZT 薄膜晶化成核和取 向生长的影响。采用红外快速晶化工艺对 PZT 薄膜进行晶化处理，并运用界面能 和晶界扩散理论研究了晶化工艺参数与 PZT 薄膜择优取向生长的关系，发现改变 晶化温度、升温速率和保温时间可以控制 PZT 薄膜（111）取向择优度，找到了 PZT 薄膜结晶性能和铁电性能最优化的工艺参数，并绘制了（111）取向择优度对 铁电性能影响的关系图。通过制备不同厚度和不同晶粒尺度的 PZT 薄膜，研究了薄膜厚度、晶粒尺寸 对薄膜结晶取向和铁电性能的影响，发现薄膜厚度较小时，由界面层的晶格匹配 度、界面层上“形核剂”的数量以及晶界扩散速度决定了结晶取向；厚度增加后， 界面能最小原则决定了结晶取向。择优取向越明显的薄膜自极化越容易，剩余极 化值越大；晶粒尺寸较小时，晶界与畴壁接近，不利于电畴生长，使得剩余极化 值小，而晶粒尺寸大就易极化，矫顽场低。研究了衬底界面层对 PZT 薄膜形核和择优取向的影响，提出衬底 Pt 和富余的 Pb 在高温下易形成 PbxPt 团簇分子的观点，通过高斯软件在 TPSS/def2-TZVP 水平 下计算优化出 PbxPt 团簇分子的结构，发现界面层上形成的这类分子属于量子点范 畴，结构上与 PZT 薄膜（111）晶面取向相似，可以降低薄膜（111）晶面取向的成核能。对界面层和晶界上的三种物质 Ti、PbxPt 和 PbO 对界面能的影响进行了研究，认为（110）晶面是界面能最小的晶面，高温下杂质容易在（100）（110）晶面 的晶界处析出，降低（100）（110）晶面的晶界能。控制界面层这些物质的生成和 扩散可以控制 PZT 薄膜（111）取向生长。论文通过对实验数据进行分析，提出了 PZT 薄膜的晶化生长是不同生长时期 分别在界面能平衡模式和晶界扩散模式控制下的岛状生长和层状生长的混合生长 模式。不同生长模式下可以通过调控界面能和晶界扩散速率来控制薄膜择优取向。根据对 PZT 薄膜生长模式分析，设计分段快速晶化和二次晶化工艺制备了（111）取向 PZT 薄膜，发现温度高于 650℃，有利于形核剂 PbxPt 的生成和提高（111）取向形核密度，适当降低晶化温度和延长保温时间，有利于薄膜晶粒均匀 长大，600℃是适合晶粒均匀长大的温度条件。薄膜晶化过程的形核阶段和晶界扩 散阶段分别得到控制，可以获得（111）取向的 PZT 薄膜，验证了论文提出的 PZT 薄膜生长模式。为了降低晶化温度，解决高温下 PbO 易挥发、薄膜存在较高残余应力等问题， 本文将微波等离子体晶化工艺应用到 PZT 薄膜的晶化处理，研究了微波晶化工艺 对薄膜结晶性能和铁电性能的影响，获得微波功率 800W，晶化 5 分钟的最优晶化 工艺，所得到的 PZT 薄膜结晶状况良好，Pr=38μC/cm2，Ec=170kv/cm。对 PZT 薄 膜的微波晶化机理做了初步探讨，发现晶化初始阶段，氧等离子体是升温的主要 能量来源。在较低温度（450℃以下），生成焦绿石相，随着温度的升高，薄膜的 吸波性能增强，微波热效应逐渐明显。但温度过高时，会导致原子扩散发生固溶 反应，控制微波功率和晶化时间是获得择优取向薄膜的关键因素。关键词: PZT 薄膜，晶化，择优取向，界面能，晶界扩散动力学ABSTRACTLead zirconate titanate (PZT) materials with excellent piezoelec