医用有机化学，第9章，羧酸及衍生物.pptVIP

羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被羧基 （ - COOH ）取代后生成的化合物 通式：RCOOH 命名（与醛相似）  （1）简单羧酸（可用希腊字母αβγδ标位） （3）脂肪族二元酸或多元酸：主链含两羧基，称 “某二酸”。 （4）脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基 2. 羧酸的结构 9.1.2 羧酸的物理性质 2、沸点：羧酸 醇、酚 醛、酮 烷、醚 （相对分子质量相近） 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体，比醇分子间氢键更稳定。 四、羧酸的化学性质（P218) 1. 羧酸的酸性 影响羧酸酸性的因素 2. 羧基中的羟基被取代的反应 （1）形成酰卤的反应 （2）形成酸酐的反应 一元羧酸与脱水剂（P2O5）共热生成酸酐 （3）酯化反应 羧酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化反应，该反应是可逆的，逆反应为酯的水解。 反应速率很慢，需用硫酸作催化剂 （4）形成酰胺的反应 羧酸与氨或胺作用形成羧酸的铵盐。 将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。 3. 脱羧反应 4. 羧酸还原反应 5. 脂肪酸α-H的卤代反应 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。 7. 二元羧酸的受热反应 二元酸受热时，随两个羧基间距不同而发生不同的反应 （2）丁二酸和戊二酸：脱水成环酐 （3）己二酸和庚二酸：脱水脱羧成环酮 9.2 羧酸衍生物 羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代； 共同点：均含有酰基?。 2. 羧酸衍生物的命名 4、酰胺： “某酰胺” 连在N上的基团用“N”标出。 9.2.2 羧酸衍生物的物理性质(了解） 1、低级酯具有香味 2、沸点（bp)： 酰卤、酸酐和酯羧酸 （相对分子质量相近） 原因：分子间无氢键 3、水溶性：高级酰卤和酸酐不溶于水 低级酰卤和酸酐遇水分解 1、水解 一产物是羧酸； 另一产物：酰卤生成卤化氢，酸酐生成另一分 子羧酸，酯得到醇，酰胺得到氨。 2、醇解 羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产物为酯： 3、氨解 与氨（或胺）发生氨解产物是酰胺；都可不加催化剂。 酰化反应 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2O、ROH 和NH3分子中的H被酰基取代的反应。 引入酰基的反应称为酰化反应，能提供酰基称酰化剂 酰卤和酸酐是常用的酰化剂 4、羧酸衍生物亲核取代反应机理 亲核取代反应 不是SN1，SN2，而是亲核加成—消除机理 9.2.4 Claisen酯缩合反应（不作要求）9.2.5 羧酸衍生物的还原反应（不作要求）9.2.6 酰胺的特性（11章讲解）9.2.7碳酸衍生物（ 11章讲解） 酰胺的氨解反应是比较困难 酰化反应 酰化活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 活性由亲核加成活性和消去活性共同决定的。 活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺（为什么？） 亲核加成活性： 羰基C上的正电荷越多，空间位阻越小，越易反应 共轭和诱导冲突时，共轭诱导（除卤素） 活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 消去活性：（不作要求）（p231) 碱性越小，越易离去；碱性顺序： NH2 - RO - RCOO- Cl- ，离去能力是Cl-RCOO-RO-NH2- 亲核取代的活性 药学院化学教研室 有机化学 羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代 9.1 羧酸 饱和羧酸 脂肪族羧酸 邻苯二甲酸 苯甲酸 芳香族羧酸 1,2-环戊基二甲酸 环已基甲酸 脂环族羧酸 丁烯二酸 丙烯酸 HOOCCH=CHCOOH CH2=CH-COOH 不饱和羧酸 乙二酸（草酸） 乙酸（醋酸） HOOC-COOH CH2COOH 二元羧酸 一元羧酸 分类 1. 羧酸的分类和命名 2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸) 5 -甲基-4 -乙基己酸 (δ -甲基- γ -乙基己酸) （2）不饱和羧酸 2 -甲基-3-戊烯酸 3 - 羧基 -3- 羟基戊二酸 (柠檬酸) 1,2-环戊基二甲酸 邻苯二甲酸 （5）俗名：一般据最初来源 HCOOH 甲酸（蚁酸） 3-苯基丙烯酸 羧基碳sp2杂化，平面结构，键角约120° 形成p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，弱酸性 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰基性质，不利亲核加成 1、水溶性：(了解） 低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，酸性↑ 形成的负离子由于共轭体系，使负电荷分散而稳定，反应向右进行 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 酸性：无机强酸 羧酸 碳酸