salen稀土金属配合物合成及其催化外消旋丙交酯开环聚合性能-synthesis of salen rare earth metal complexes and their catalytic properties for ring-opening polymerization of racemic lactide.docxVIP

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2018-06-03 发布于上海
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salen稀土金属配合物合成及其催化外消旋丙交酯开环聚合性能-synthesis of salen rare earth metal complexes and their catalytic properties for ring-opening polymerization of racemic lactide

中文摘要本论文利用不同取代基和桥的salen配体，合成了一系列salen稀土金属芳氧基配合物，并对其结构进行了表征。在此基础上，进一步研究了这些稀土金属配合物的结构对外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合性能的影响。文中所用salen配体分别为：(CH3)2C[CH2N=CH(C6H2-2-OH)]2，简写成L1H2；(CH3)2C[CH2N=CH(C6H2-2-OH-3,5-Cl2)]2，简写成L2H2；(CH3)2C[CH2N=CH(C6H2-2-OH-3,5-But2)]2，简写成L3H2；(CH3)2C[CH2N=CH(C6H2-2-OH-3,5-(CMe2Ph)2)]2，简写成L4H2；CH2[CH2N=CH(C6H2-2-OH-3,5-Cl2)]2，简写成L5H2；CH2[CH2N=CH(C6H2-2-OH)]2，简写成L6H2；[CH2N=CH(C6H2-2-OH)]2，简写成L7H2；[CH(Ph)N=CH(C6H2-2-OH)]2，简写成L8H2；[CH(Ph)N=CH(C6H2-2-OH-3,5-Cl2)]2，简写成L9H2；[CH(Ph)N=CH(C6H2-2-OH-3,5-But2)]2，简写成L10H2；[CH(Ph)N=CH(C6H2-2-OH-3,5-(CMe2Ph)2)]2，简写成L11H2；主要结果如下：1、稀土金属配合物的合成：通过配体L1H2-L5H2，L7H2，L10H2，L11H2与Ln(OAr)3的交换反应，合成了相应的salen稀土金属芳氧基配合物L1Ln(OAr)(THF)2[Ln=Y(1)；Ln=Yb(2)]，L2Ln(OAr)(THF)n[Ln=Y(3)，n=2；Ln=Yb(4)，n=1]，L3Y(OAr)(5)，L4Y(OAr)(THF)(6)，L5Yb(OAr)(THF)(7)，L7Y(OAr)(THF)2(8)，L10Y(OAr)(9)，L11Y(OAr)(10)(OAr=2,6-But2-4-MeC6H2O)。配合物6可以与HMPA配位生成配合物L4Y(OAr)(HMPA)(11)。通过配体L3H2，L6H2，L8H2和L9H2与Ln[N(SiMe3)2]3反应，再原位与苄醇，异丙醇或2,6-二叔丁基对甲基苯酚反应，合成了相应的Salen稀土金属芳氧基或烷氧基配合物[L3Y(?-OR)]2[R=CH2Ph(12)，Pri(13)]，L8Y(OAr)(THF)(14)，L9Y(OAr)(THF)2(15)，[(?-L)6Ln(OAr)(HMPA)]3[Ln=Y(16)，Yb(17)，Sm(18)]，L6Nd(OAr)(HMPA)2(19)，其中配合物12，13为双核结构，配合物16，17，18为三核结构。配合物1-19通过元素红外分析，钇的配合物进行了1H和13CNMR表征，除配合物6，10，11，13外，均通过单晶表征。2、研究了配合物1-16催化rac-LA开环聚合性能，分别考察了配体的取代基，桥联基团，配合物的配位溶剂，中心金属等对催化性能的影响。结果表明1.含2，2-二甲基丙基桥联基团的salen钇的配合物的催化活性随取代基变化降低的顺序为ButClH≈CMe2Ph，选择性随取代基变化降低的顺序为H≈ClCMe2PhBut。含1，2-二苯基乙基桥联基团的salen钇的配合物的催化活性随取代基变化降低的顺序为ClButCMe2PhH，选择性随取代基变化降低的顺序为HClCMe2PhBut。2.不含有取代基团的配合物中含1，2-二苯基乙基桥联基团的配合物14的催化活性要高于含2，2-二甲基丙基或乙基桥联基团的配合物1，8，而桥联碳链短的含1，2-二苯基乙基或乙基桥联基团的配合物8，14的立体选择性要高于桥联碳链长的含2，2-二甲基丙基桥联基团的配合物1。3.含HMPA配位溶剂配合物11，在催化活性和选择性方面都较含THF配位溶剂的配合物6好。4.配合物的引发基团能影响配合物的催化活性，但不影响外消旋丙交酯开环聚合的立体选择性。3、研究了配合物16-19催化rac-LA开环聚合性能，结果表明1.配合物17在不同溶剂中选择性降低的顺序为：乙二醇二甲醚≈四氢呋喃乙醚氯仿六甲基磷酰三胺。2.在四氢呋喃溶剂中，随着稀土金属离子半径的增加，配合物的催化活性增加，即171618，但杂同选择性降低，即171618。关键词：salen稀土金属配合物开环聚合外消旋丙交酯作者：顾为凯指导老师：姚英明Synthesis,CharacterizationofLanthanideComplexesSupportedbySalenLigandsandtheirCatalyticBehaviorfortheRing-OpeningPolymerizationofrac-LactideAbstract