sapo34分子筛的改性及其对甲醇制烯烃反应催化性能的研究-modification of sapo 34 molecular sieve and its catalytic performance for methanol to olefins.docxVIP

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sapo34分子筛的改性及其对甲醇制烯烃反应催化性能的研究-modification of sapo 34 molecular sieve and its catalytic performance for methanol to olefins

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含获得兰州交通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:签字日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解兰州交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权兰州交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名:导师签名:签字日期:年月日签字日期:年月日摘要SAPO-34分子筛由于具有特定的孔道结构、适宜的酸量和酸强度,在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中表现出较高的低碳烯烃选择性和较好的反应稳定性,被公认为MTO催化剂中最佳的活性组分。但由于其孔径较小,在反应中容易积碳,积碳引起低碳烯烃选择性下降及催化剂失活,导致催化剂寿命缩短。因此,需要对SAPO-34进行改性,分子筛的后改性是对分子筛结构的再加工,可以达到无法用直接一次合成得到的效果,是调变其性质最重要的手段之一。本论文以SAPO-34分子筛作为催化剂,以提高催化剂的低碳烯烃选择性、延长其在MTO反应中的寿命为目的,研究其水热改性、酸改性、磷改性及金属离子改性。运用X射线衍射、X射线荧光、扫描电镜、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附等表征手段,考察SAPO-34在不同改性方法下物化性质的变化及在MTO反应中规律的变化,并探究了二者之间的关联关系。在800℃,100%水蒸气下对SAPO-34分子筛进行水热改性,固定床的MTO测试结果表明,随着处理时间的延长,催化剂寿命逐渐延长,最高延长200%,双烯选择性(乙烯+丙烯)逐渐增大,最高可增加14.4%,表征结果显示,水热处理降低了分子筛总酸量和酸强度,并且优化了孔道尺寸,增加了介孔,改善了产物分子的扩散性能;酸改性首次采用了不同浓度的柠檬酸溶液对分子筛进行处理,处理后其孔体积减小、外比表面积增大、强酸量减小、而弱酸量增大,反应结果表明催化剂寿命最高延长了33%,双烯选择性最大提高7.9%。采用了离子交换和等体积浸渍两种方法研究了磷和金属离子的改性。磷改性时,浸渍法不仅不能提高双烯选择性,还降低了催化剂的寿命,而离子交换法在P含量达0.9%时,能使双烯选择性增加12.9%;La改性时,离子交换法可使双烯选择性增高5.1%,催化剂寿命不变,浸渍法可使双烯选择性增高13.8%,催化剂寿命延长2h;Ni改性时,离子交换法使双烯选择性增高12.5%,催化剂寿命不变,浸渍法使双烯选择性增高12.8%,催化剂寿命缩短3h;Mg改性时,离子交换法使双烯选择性增高6.6%,催化剂寿命不变,采用浸渍法使双烯选择性增高12.0%,催化剂寿命缩短1h。综上所述,水热改性、酸改性都可以通过修饰分子筛表面的酸性位,调整其孔道结构,从而提高双烯选择性,延长催化剂寿命,是比较好的改性方法。而对于磷改性、La、Ni、Mg改性,则需要选择交换法或浸渍法,才能取得良好的改性效果。关键词:SAPO-34;改性;甲醇制烯烃;双烯选择性;催化剂寿命I-AbstractSinceSAPO-34hasspecialporestructure,propernumbersofacidsitesandacidstrength,conductinghighselectivityforolefinsandgoodstabilityinmethanoltoolefins(MTO)reaction,ithasbeenrecognizedasthemostexcellentactivecomponentinMTOcatalyst.However,owingtoitssmallporediameter,cokecouldbeeasilyformed,whichwillcausethedeactivationofthecatalystanddecreaseolefinsselectivityandcatalystlifetime.Themodificationofzeoliteisthemostcommonlyusedandeffectivewaytotailorzeolite’sphysicochemicalproperties,whichcanimproveitsperformancegreatly.SoitisnecessarytostudythemodificationofSAPO-34.ThepaperusedSAPO-34ascat

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