新型刚性侧链型液晶高分子的设计 合成及其液晶行为的分析-design and synthesis of a new rigid side chain liquid crystal polymer and analysis of its liquid crystal behavior.docx

中文摘要摘要本论文从“刚性侧链型液晶高分子”这一概念出发，设计并合成了一系列基 于甲壳型液晶高分子和树枝化聚合物的新型刚性侧链型液晶高分子，深入研究了 侧基的刚性、侧链末端基数量和长度、侧链偶氮液晶基元的取代位置和数量、树 枝化基元代数等对刚性侧链型液晶高分子相结构和相转变行为以及液晶形成能 力的影响。(1) 以聚乙烯基对苯二甲酸-二-(4-甲氧基)苯酯(PMPCS)为模板，设计并合成 了一种半刚性甲壳型液晶高分子，即聚乙烯基对苯二甲酸-二-(4-甲氧基)苯甲酯 (PMBCS)，考察半刚性侧基对聚合物相结构和液晶形成能力的影响。此外，增加 侧基末端基的数量，设计并合成了聚乙烯基对苯二甲酸-二-(3, 5-二-甲氧基)苯甲 酯(PDMBCS)和聚乙烯基对苯二甲酸-二-(3, 4, 5-三甲氧基)苯甲酯(PTMBCS)，研 究了末端基数量对聚合物的液晶形成能力的影响。研究发现，随着侧基刚性的降 低，聚合物的液晶形成能力明显下降；随着烷氧末端基数目的增加，聚合物的液 晶形成能力明显增加。(2) 以聚乙烯基对苯二甲酸-二-(3，4，5-三甲氧基)苯甲酯(PTMBCS)为模板， 设计并合成了一系列侧基含有不同烷氧末端基长度的聚合物 P-tri-OCmH2m+1 (m=1，2，4，6，8，10，12)，研究了侧链烷氧末端基长度的变化对聚合物的本体相结构和相转变行为的影响。在这一系列聚合物中出现了柱状(ΦN)相和六方柱状 (ΦH)相，并且这两种相态的形成与侧基烷氧末端基的长度有关：当m=1，2时， 聚合物具有ΦN相；当m=4，6，8时，聚合物具有ΦH相；然而，随着长度的进一 步增加，当m=10，12时， 聚合物只能形成ΦN相。这表明：不同的堆积有序性的 产生与这些大分子柱子表面的柔软程度以及烷氧末端基与邻近柱子之间的缠绕 程度有关。(3) 设计并合成了一系列含有不同单取代位置的偶氮类甲壳型液晶高分子， 即聚乙烯基对苯二甲酸-二-[4-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(对位取 代，4-PABCS)、聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3 -(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯 甲酯(间位取代，3-PABCS)和聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3，4，5-三-(4′-甲氧基-4- 氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(邻位取代，2-PABCS)，考察了单取代位置对此类甲 壳型液晶高分子的热力学行为及相行为的影响。DSC 实验结果表明，各聚合物 的玻 璃化 转变 温度 、 液晶 态区 间和 各向 同 性温 度均 按以 下顺 序 依次 降低， 4-PABCS3-PABCS2-PABCS。1D-WAXD 和 2D-WAXD 实验结果表明，聚合物4-PABCS 和 3-PABCS 具有类似的相结构，聚合物主链形成了一个具有正交晶胞 的纳米尺度的框架结构，而填充在主链之间的侧链偶氮苯液晶基元则形成一个具I湘潭大学博士学位论文杨长安有 SmA 相结构的畴区(domain)；聚合物 2-PABCS 的主链同样形成了一个具有正交晶胞的纳米尺度的框架结构，然而填充在主链之间的侧链偶氮苯液晶基元则形 成一个具有 SmC 相结构的畴区(domain)。(4) 设计并合成了一系列侧基含有不同液晶基元数量的偶氮类甲壳型液晶高分子，即聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯 (含有一个液晶基元，PABCS)、聚乙烯基对苯二甲酸-二-[3，5-二-(4′-甲氧基-4- 氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有二个液晶基元，PDABCS)和聚乙烯基对苯二甲 酸-二-[3，4，5-三-(4′-甲氧基-4-氧己烷氧基偶氮苯)]苯甲酯(含有三个液晶基元， PTABCS)，考察了偶氮液晶基元数量对此类甲壳型液晶高分子的热力学行为及相 行为的影响。DSC 实验结果表明，随着液晶基元数量的增加，聚合物的相转变 越来越丰富。对于 PABCS 和 PDABCS，随着液晶基元数量的增加，其玻璃化转 变温度明显下降。1D-WAXD 和 2D-WAXD 实验结果表明，聚合物 PABCS 的主 链形成一个具有正交晶胞的纳米尺度的框架结构，填充在主链之间的侧链偶氮苯 液晶基元则形成一个具有 SmA 相结构的畴区(domain)，而在较高温度时主链和 侧链均进入各向同性态。对于聚合物 PDABCS，在较低温度时，主链形成正交 结构，侧链液晶基元形成一个具有 SmA 相结构的畴区(domain)；而在高温时， 主链形成六方柱状相结构，侧链液晶基元则为各向同性态，继续升温样品至其分 解温度前，主链的相结构保持不变。对于聚合物 PTABCS，在整个升温过程中， 主链均为正交结构，当样品继续升温至其分解温度前时，主链仍然保持正交结构； 而在整个过程中，侧链液晶基元依次形成 SmB 相