有机化工生产技术--甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷.docVIP

甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷 授课内容： ● 甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ● 甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程 知识目标： ● 了解氯甲烷物理及化学性质、生产方法及用途　 ● 了解甲醇为原料生产产品新技术 ● 掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理　 ● 掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程 能力目标： ● 对比甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷特点 ● 分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ● 影响甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷主要因素有哪些？ ● 绘出甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程图 第二节 氯甲烷的生产 一、概述 1．氯甲烷的性质和用途 氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。 表 10-1 氯甲烷物理性质 名 称 一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 分子式 摩尔质量 293K下蒸汽压，kPa 常压沸点，℃ 密度，g/cm3 293K下粘度，103Pa·s 气化热，J/g 临界压力，MPa 临界温度，℃ 熔点，℃3 CH3Cl 50.49 489.6 -23.8 0.920 0.244 428.8 6.68 143 -97.6 CH2Cl2 84.94 46.7 39.8 1.326 0.425 329.3 6.17 245 -96.7 CHCl3 119.39 21.2 61.2 1.489 0.570 248.1 5.45 263 -63.5 CCl4 153.84 12.3 76.5 1.594 0.969 195.8 4.56 283 22.9 导热系数 kJ/（h·m2·K） 293K液体 1.901 1.881 1.535 1.396 气体 0.0993 0.0895 0.0930 0.0836 爆炸极限，（体积）% 上限 17.2 —— —— —— 下限 8.1 —— —— —— 298K的溶解度 氯甲烷在水中 0.74 1.32 0.79 0.08 水在氯甲烷中 0.285 0.198 0.097 0.013 比热，J/（g·℃） 293K液体 1.594 1.172 0.979 0.858 常压气体 0.833 0.648 0.594 0.552 氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．氯甲烷的生产方法 氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理 甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法 液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HClCH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2CCl4 + HCl （2）气相法 气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。 采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。 液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程 甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。 图10-5 甲醇制甲烷氯化物流程图 1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔 注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷 液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和HCl在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸