九消除反应.pptxVIP

;;; 一、双分子消除（E2）反应历程; E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。;;二、单分子消除（E1）反应历程;按E1机理进行反应的实例：;（2）重排产物的生成 ; 3.共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程 在消除反应中，如?-H先与碱结合，从生成的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成?键。从作用物的共轭碱(conjugate base)生成?键的反应为单分子反应， 所以称为E1cb。;;;;?-;§9.2消除反应的取向;二、反应历程与消除反应的取向;通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。;空间效应的影响;2. E1cb 消除反应取向;3. E2 消除反应取向 ; 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。;;;; §9.4 消除反应的立体化学; 例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。; 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。 ; 在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。;;Hofmann消除产物;;;;例4;; 1.羧酸酯的热消除;②机理的佐证; 反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与?-H必须在同侧，且为重叠式。;同位素标记;;(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物;; 3.Chugaev消除 (1)黄原酸酯;; (3)机理佐证 产物鉴定; (4)实例;CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3;反式 21％ 顺式 12％;; 2.环状化合物 如果离去基团处于a-键，且同向氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键。 如果离去基团处于e-键，可与同向a-键氢和反向e-键氢消除。