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§6.5 酸碱腐蚀（工业环境） 1. 金属的酸腐蚀 工业中金属酸腐蚀 —— 普遍、复杂、严重 常见酸— 硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸，醋酸、草酸、甲酸等有机酸 酸的性质不同，腐蚀机制也不同 氧化性酸腐蚀阴极过程 — 氧化剂还原 非氧化性酸腐蚀阴极过程 — 氢还原 第31页/共47页 HCl － 典型非氧化性酸： 阳极 M ? M2+ + 2e 阴极 2H+ +2e ? H2 主要影响因素： 阴极性杂质， 如Fe3C和石墨, 使氢过电位降低, 腐蚀加剧； HCl 浓度增加, pH下降， 腐蚀加剧； 缓蚀剂，如胺、醛等在金属表面吸附, 腐蚀下降； 温度上升, 腐蚀增加。 第32页/共47页 HNO3 — 氧化性酸 碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系 阳极 M ? M2+ + 2e 阴极 NO3- + 2e ? NO2- ， 2H+ +2e ? H2 HNO3浓度 30%时： Ecorr较负, 氢还原为主, 腐蚀速度随HNO3浓度的增加而加快； HNO3浓度 30%时： Ecor 正移, 氧化剂还原: NO3— + 2H+ + 2e ? N2O +H2O 腐蚀速度随HNO3 浓度的增加而下降； HNO3浓度 85%时： Ecorr进入过钝化, 表面高价氧化物溶解。 碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系 第33页/共47页 酸浓度不同， 腐蚀行为很不同 不锈钢在稀HNO3耐蚀(钝化作用), 在稀H2SO4、HCl中不耐蚀。 铝是活泼金属(EO=－1.67V)，极易钝化, 在氧化性酸或碱中钝化膜Al2O3溶解, Ecorr负移, 发生氢的还原。 酸浓度大于30%时, 钢铁发生钝化, 腐蚀速度下降。Al不发生过钝化现象，铝中含正电性的杂质(Cu, Fe)时， 耐蚀性下降，铝在氨水, 醋酸等有机介质中稳定。 第34页/共47页 H2SO4 腐蚀复杂，稀硫酸是非氧化性酸, 浓度 50%时, 铁的腐蚀随硫酸的浓度增大而加大。大于50%时, 腐蚀速度下降, 70～100%时, 腐蚀速度很低, 而且很稳定。 铁在H2SO4中的腐蚀速度与H2SO4浓度关系 过剩SO3 硫酸盐膜 Al在稀H2SO4(40%)稳定, 在中、高浓度的H2SO4中不稳定, 在发烟H2SO4中又很稳定。Pd在60%以下H2SO4中稳定, 表面PdSO4保护膜。不锈钢在 60%H2SO4中不耐蚀。 第35页/共47页 H3PO4类似于H2SO4, 钢铁不耐H3PO4(20～85%)腐蚀。在75%以上H3PO4中， 不锈钢耐蚀, 但不耐高温, 也不能有氯离子存在。 铜在85%磷酸中耐蚀。高温、高浓度的H3PO4只能用金、铂、硅酸盐等作耐蚀材料 HF类似于HCl （酸性弱于HCl），HF中含有O2或氧化物, 温度增加, 腐蚀性加强。碳钢在 80%以下HF中不耐蚀, 浓度80%时, 可耐中等温度的HF — 表面覆盖氟化物盐保护膜。 H2CO3可使氢的还原容易, 而使腐蚀加速。 第36页/共47页 2．金属在碱中的腐蚀 大多数金属在非氧化性酸中, 阴极为氢的还原, 当pH升高, 氢平衡电位负移, 当氢平衡电位比金属阳极溶解的电位更低时，氢的还原 氧的还原(或混合作用)。大多数金属在盐类和碱类溶液中主要是氧的阴极还原。 铁的腐蚀速度与溶液pH值的关系 氢还原 膜形成 氧还原 氢还原 pH 氧还原(或混合作用) 第37页/共47页 常温时, 钢铁在碱中稳定。 NaOH 30%时, 膜保护性下降, 温度上升80℃， Fe腐蚀加剧。 受应力作用, 发生“碱脆”现象 — 高浓度碱和应力联合作用。 NH4OH低浓度时，钢铁耐蚀, 温度上升腐蚀加剧，在应力条件下可发生SCC。 第38页/共47页 3．金属在盐类中腐蚀 盐的种类不同, 腐蚀性质也不同, 盐溶解于水形成： 中性溶液 中性氧化性溶液 酸（水解）溶液 酸性氧化性溶液 碱溶液 碱性氧化性溶液 ……. 第39页/共47页 无机盐的腐蚀性分类 ? 中性盐 ? 酸性盐 (水解生成酸) ? 碱性盐 (水解生成碱) ? 非 氧 化 性 NaC l KCl Na2SO4 K2SO4 LiCl 氧还原控制 NH4Cl (NH4)2SO4 MgCl2 MnCl2 FeCl2 混 合 控 制 Na2S Na2CO3 Na2SiO4 Na3PO4 Na2B2O7