chen周环反应.pptVIP

Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： 周环反应的理论 一、前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO； 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。 二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。 三、电环化反应机理 丁二烯烃的分子轨道 1、4n个π电子体系 单分子反应只涉及分子的HOMO ?2 (HOMO) 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 1）、加热（基态） 顺旋1 顺旋2 ?3 (HOMO) 光照条件下, 对旋对称允许, 顺