大体积芳环骨架蒽基、萘基和吖啶基系列配体的配位化学研究.pdf

攮县 摘 要 设计合成具有新颖结构和特殊功能的超分子化合物(包括有限多核分子聚集体以及无 限网络配位聚合物)近年来一直受到人们的极大关注。它们中很多表现出了潜在优越的应 用性能，如光学、磁性、催化、吸附分离和生物活性等。当前配位化学研究的主要目的之 blocJ【s)、选择适当的金属离子 一仍然是通过设计合成特定的有机配体为构筑块(building 为节点(metalnodes)，通过配位自组装构筑出具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物。 当然由于配合物的结构受到诸多因素的影响，故而结构的完全预测还很难做到，所以目前 配合物的合成还是基本依赖于带有一定随机性的自组装，但也正是由于这个原因，相关的 研究才更具有挑战性和意义。从这些研究人们不仅能了解由小的分子构筑单元到拓扑学和 晶格周期性的变化规律，而且也能很好地去推测化合物结构和性能之间的构效关系。 到目前为止，与常见带苯环的有机配体相比较，含有蒽环、萘环或吖啶环等大体积芳 环骨架有机配体的配位化学研究相对还比较少。这些大体积芳环骨架配体一般具有更大的 共轭兀体系，易通过形成驴·兀堆积和C-H”优相互作用在相应配合物的形成过程中起到重要 的作用；虽然大体积芳环骨架的立体障碍影响着配体的配位情况，但从分子几何学和晶体 工程的角度来说却也为分子内和分子间的霄呱堆积和C--H．·饥相互作用的形成提供了便利 条件；大体积共轭芳环骨架往往是很好的荧光信号发色团，研究此类配体及相应金属配合 物的配位化学，将为荧光材料的进一步研发，如：光致电致发光材料(PL，EL)、化学传 大体积芳环骨架(葸环、萘环和吖啶环)为依托合成了相应的含氮杂芳环端基和羧基配体 数十个，制得近六十个具有零维、一维、二维或三维网络结构的超分子配合物，解析了这 些配合物的晶体结构，探索了相应配体中非配位的大体积芳环骨架在构筑配合物过程中的 一些规律，并研究了相应系列配合物的生物活性、固态荧光性能以及磁性能。另外，还开 创性地对配位超分子体系中的弱相互作用(如C．-H．-Ag近距离相互作用)进行了全面的 D兀和J删理论量化表征。具体内容如下： 摹一幸：简要介绍了本论文工作的研究背景与相关概念，并对每一章要研究的课题现 状进行了简要总结和评述。在此基础上阐明了论文的选题依据和目的，以及所要研究解决 的问题和取得的主要进展。 咪唑和苯并咪唑)的蒽环基和萘环基大体积骨架芳环配体。制备了Ll的CuⅡ、CA“、Co“、 Ni“、Agx和Pd“配合物8个，解析了晶体结构，并运用热变性测试以及粘度法和凝胶电泳 等测试手段深入研究了相关配体和配合物的生物活性。具体包括对多种癌细胞抗癌活性评 估，抗菌抗病毒活性测试以及人工切割DNA的研究。结果发现，其中的某些金属配合物 ．1． 南开大学博士学位论文 具有很强的抗癌活性是很好的人工核酸切割试剂，而且它们是通过嵌插(插入)结合的方 式与DNA发生作用的。这些结果为新型抗癌药物和DNA探针的研发提供了新的希望。 第王幸：合成、表征了5个(L14严)含有大体积吖啶基的含氮杂环多齿配体。制备 的晶体结构)。由于吖啶环N原子相邻苯环上直立H原子空间位置的特殊性，晶体结构分 用，进一步的DFI和AIM理论计算结果很好的支持了上述弱相互作用的存在。这种通过 试验和理论相结合对晶体结构中的弱相互作用(尤其是C--H．·．Ag近距离相互作用)进行 全面的表征在配位超分子化学中尚属少见。 它既能以双齿螯合模式与金属离子配位(卡角螯合配体)，又能脱掉吡唑N上的H以三齿 桥联．螯合模式与金属离子配位(桥联配体)。在形成配合物时，3-(2-吡啶)吡唑通过脱掉 吡唑N上的H形成一个带负电荷的配体，从而起到平衡电荷的作用。本章以3-(2-毗啶) 吡唑为螯合基，系列羧酸配体为桥联基合成并表征了9个新颖的Mn“和Cd“三元配合物， 并研究了相关CdⅡ系列配合物的荧光性能。结果表明这些配合物均能发射比较强的蓝色 荧光，其在发光材料方面可能具有潜在的应用前景，可供进一步研发。 弟五幸：以两个大体积蒽环单双羧酸配体(9一葸甲酸，HL坞和9，10．蒽二甲酸，HzLz’) 为依托，联合相应的二级辅助配体(包括双齿螯合和双齿、四齿桥联配体)，运用配位自 它们的晶体结构。总的试验结果表明大体积葸环骨架在相应配合