辅酶nadh模型物还原活化烯烃反应机理研讨.pdfVIP

摘要 本论文研究了辅酶NADH模型化合物与某些活化烯烃的氧化还原反应机 理，并对辅酶NADH模型及其氧化形式NAD+催化的氘代溶剂中特定烯丙基类 化合物的H／D交换进行了初步研究。 在本实验室以前工作基础上，以9．亚芴基丙二腈(FDCN)为探针分子，利 用分子氧为可能的自由基中间体捕获剂，选用三种NADH模型HEH、MeHEH 和BNAH分别与其作用，发现三者的反应结果呈现递变性，即FDCN与HEH在 氧气条件下的反应没有氧化产物9一芴酮得到，而FDCN与MeHEH的反应得到 了少量9．芴酮，FDCN与BNAH的反应得到了大量9．芴酮。同位素跟踪、抑制 剂实验和电化学实验也被应用于该机理的研究。三个反应的机理呈现出由电子． 氢原子协同转移向电予转移过渡的机理谱，而FDCN与MeHEH的反应正是“中 间机理”的有力证据。 现生成两种产物，即环丙烷衍生物和脱溴产物。根据本实验室以前的工作，这两 种产物是分别经由极性机理和电子转移两种不同机理得到的。抑制荆间二硝基苯 的引入提高了环丙烷衍生物的相对比例，但使得反应的总产率大大降低。氧气的 引入对反应具有极大的阻断作用，因为虽然得到了大量的BNAH的氧化产物 BNA+，却几乎没有环丙烷衍生物和脱溴产物得到。这些都表明反应最初阶段是 电子转移，生成的自由基离子对内部可以发生快速的氢原子转移最终生成环丙烷 类化合物：另一方面，电子转移后的自由基负离子可以解离出溴负离子，然后夺 氢得到脱溴的烯烃类化合物。这两个过程是相互竞争的。 的FDCN的加氢还原产物9-d．FDCNH。进一步的研究表明氘的引入并不是简单 的淬灭过程，而是自由基过程。反应中真正起作用的是FDCNH、MeHEH和 9--H，自身被还原回MeHEH：而MeHEH失去电子生成的阳离子自由基可以与 CH30D发生H，D交换转变为二氘代MeHEH阳离子自由基，它可以转移D原子 给FDCNH的9一位自由基，自身被氧化。至此，Py+和MeHEH完成了相互转化， 转化后的新的MeHEH和Py+继续参与反应，构成循环，使得FDCNH最终转变 成9一d—FDCNH。 Abstract mechanismsofredoxreactions iesearchis concemedwiththe My projectmainly of NADHmodelswithsomeactivatedolefin action coenzyme compounds．Also，the NADHmodelanditsoxidativeform theH／D ofthe ofcoenzyme catalyzingexchange alive ofcertain wasmadea research． hydrogen allyliccompounds preliminary 0nthebasisofourformer selectedasmechanism wasusedas three probe，oxygen spintrappingagent，and reactwith NADHmodelsHEH．MeHEHandBNAHwereusedto FDCN．Theresults a threereactions．Thatoxidativeof showed ofthese is，no gradualchange product foundinthereactionofFDCNwith asmall