辅酶nadh模型物反应机理的研究及其在有机合成中的运用.pdf

摘 要 本论文研究了：(1)辅酶NADH模型物和活化烯烃氧化还原反应的机理， Model)分析了这些反 并运用Pross—Shaik构型混合模型(ConfigurationMixing 应的机理；(2)用辅酶NAD+／NADH模型物催化氧化一级和二级苄醇，还原嘎卢 环氧酮。 在本实验室以前的工作基础上，利用氧作为自由基捕获剂，在1一苄基一1,4 有氧条件下的暗反应中，同时得到了DArDN的氧化产物和还原产物，说明反应 经历了一种介于电子转移机理和负氢转移机理之间的部分协同转移的过渡态，并 根据氧化产物和还原产物的相对比例来定量地分析协同的程度，确立了中间机理 的存在。 本课题组之前报道了苯亚甲基丙二腈(BM)在室温下不能被BNAH所还原， 本论文将反应底物中的苯基换成吡啶基之后，在同样的实验条件下，反应可以比 较顺利的进行。此结果是由于吡啶环上的氮原子具有较碳更大的电负性，因而有 利于电子的转移，使反应得以进行。我们也把反应的底物进行了拓展，对反应的 机理进行了研究，找到了更多的证据说明了部分协同的电子转移和氢原子转移机 理是存在的。 文献中对辅酶NADH模型物的反应机理长期以来存在着争执，一般是将电 子转移机理同极性机理分开，很少关注两者之间的联系。我们通过四种辅酶 NADH的模型物分别与两种活化烯烃的反应来探究两种机理之间的联系，与 Pross．Shaik理论预测的结果一致。在我们所研究的反应中，电子转移机理一中间 机理一极性机理，都能找到相应的实验证据。 本论文成功地将辅酶NAD+／NADH模型物应用于有机合成中，并且将文献 中所常用的化学计量级的模型物成功地控制在催化量。应用催化量的辅酶 NAD+／NADH模型物在光照的条件下可以将一级和二级苄醇氧化为相应的醛和 酮；而用催化量的辅酶NAD+／NADH模型物在光照或非光照的条件下均可以将 ％肛环氧酮还原为相应的卢羟基酮。 关键词：辅酶NADH模型物，反应机理，磁肛环氧酮，催化氧化，催化氢化 n Abstract ThisThesisconsistsofthe abriefIntroduction following脚epacts：Following themechanismofreactions withactivated on of NADHmodels coenzyme ethylenic isdiscussed．Pross-Shaiktreatmentis to theresults． compounds employedanalyze of oxidationof and alcoholsandreduction Catalytic primarysecondarybenzyl ketoneswith models． NAD+／NADH a,fl-epoxy coenzyme In mechanistic isusedas to the the agentstudy study,oxygenspintrapping state reactionbetween structureoftransitioninthe (BNAH)and