复合银催化剂的制备及其在多碳醇选择性氧化反映中的催化性能.pdf

中文摘要 复合银催化剂的制各及其在多碳醇选择性氧化反应中的催化性能 关键词：多碳醇，羰基化合物，选择性氧化，银基催化剂，纳米银，电解银，负 载银催化剂，沸石，游离态银离子 羰基化合物是一种重要的有机化合物，包括醛和酮两大类，广泛应用于医药、 农药、香料等诸多领域。目前，随着现代石油化工和精细化工的发展，一些结构 比甲醛更复杂的多碳羰基化合物越来越受到人们的重视。例如，丙酮醛作为一种 医药工业的中间体，有着非常广泛的应用前景；一些碳链结构复杂的醛类，如 3，5，5．三甲基己醛在精细化工中需求较大。合成多碳醛酮的一种非常重要的反应 途径就是多碳醇类的选择性氧化，即将醇上的羟基脱氢氧化形成羰基，主要包括 单元醇的选择性氧化和多元醇的选择性氧化两个过程。目前，多碳醇的气相选择 性氧化是一种原子收率高且环境友好的合成路线；在这一过程中，银基催化剂有 着非常广泛的应用。在乙二醇气相氧化制乙二醛以及1，2一丙二醇气相氧化制1,2 一丙二醛等反应中，银基催化剂都成功实现了工业化。从目前的研究现状来看， 银基催化剂主要可以分为两大类：电解银催化剂和负载银催化剂。这两种不同的 银催化剂在各自的领域都有着重要的应用。但是，对于电解银催化剂来说，低温 活性较差，高温选择性和稳定性不足成为限制其应用的主要问题；而对于负载银 催化剂来说，热传导性和再生性的不足也限制它的工业化应用。因此，探寻两种 催化剂的结构性能与催化反应规律、研究在不同反应体系中的催化行为，并在此 基础上开发出性能优越的新型复合银催化剂，进一步提高催化反应的转化率和选 择性，成为本论文主要的研究方向。 本论文主要开展了以下几个方面的工作：1)研究电解银催化剂在多碳醇(包 括单元醇和多元醇)中的选择性催化氧化行为；2)采用电化学镶嵌法，将第二 相微粒La203嵌入到电解银催化剂中去，形成物理间隔，制备出La203／Ag复合 催化剂，从而提高电解银催化剂的高温活性和抗烧结性能，提高催化剂的稳定性； 3)考虑到负载银催化剂的高分散所带来的较高的低温活性，利用合适的载体 化剂，并研究了载体对于催化活性位的影响；4)在前面工作的基础上，开创性 地联用Seed．film方法和原位电解法，合成具有三层结构的纳米电解银一沸石膜 复合催化剂，并研究了催化剂的构效关系。 一、电解银催化剂在醇选择性氧化反应中的催化表现 首先采用传统的电解法，制备了电解银催化剂，应用的反应体系有：多元醇 】，2一丙二醇选择性氧化制丙酮醛， 单元醇3，5，5一三甲基己醇制3，5，5一三甲基 己醛。实验结果表明，对于多元醇的反应来说，电解银催化剂在大于400。C情况 下可以获得较好的反应活性，在400℃时，电解银催化剂可以获得96％的1，2一 丙二醇转化率和45％的丙酮醛选择性。但是，电解银催化剂的低温活性较差， 同时其高温选择性(500℃)也不理想。对于大分子单元醇3，5，5一三甲基己醇来 说，因为受到催化活性的限制，反应过程中为了获得较好的活性，必须将反应温 度提升，由于其分子结构中支链较多，这样会相应地引起断链反应的发生，副反 应将会明显增加。XRD和SEM的结果说明电解银催化剂在高温条件下，易于发 生团聚，使得活性下降，而正是这一因素，导致了电解银催化剂不能够被更广泛 地应用于包括单元醇和多元醇在内的多碳醇选择性氧化反应中。 二、复合电解银催化剂La203／Ag的制备及催化性能研究 采用超声波诱导的电化学镶嵌法制备了掺杂La203微粒的复合电解银催化 间，形成了物理间隔。应用Scherrer公式计算发现，在同一焙烧温度下，随着 La203含量的增加，银颗粒的平均半径呈下降趋势。同时，对电解银催化剂和复 合La203／Ag催化剂在不同温度下进行焙烧后发现：随着焙烧温度的提升，两种 催化剂中银颗粒的平均半径均逐渐增大，但是增加的幅度后者明显缓于前者。由 此表明：第二相微粒的加入，有利于提高电解银的高温抗烧结性能。通过对1，2 一丙二醇催化氧化制丙酮醛的反应过程的研究，发现La203的加入会抑制银的催 化活性，这一现象在低温条件下较为显著；但是，La203的加入极大地改善了催 化剂的高温抗烧结性能，当反应温度大于550℃时，复合结晶银催化剂的产率高 于电解银催化剂。在400℃时，镶嵌了0．8％的La203复合结晶银催化剂的l，2一 丙二醇转化率为85．3％，丙酮醛选择性为372％；当温度升高到600℃时，镶嵌 了0．8％的La203复合结晶银催化剂的l，2一丙二醇转化率为93．3％，选择性为 28．7％，而此时电解银催化剂的1，2一丙二醇转化率为99．1％