高分子类卟啉-冠醚双金属配合物的合成及其催化氧化功能研究.pdfVIP

摘 要 采用相对廉价而且环境友好的分子氧为氧化荆，实现温和条件下催化烃类有 机化合物的选择氧化，具有十分重要的学术意义和潜在的工业应用前景，是化学 科学为人类社会可持续发展所需开拓的重要前沿领域之一。 本论文工作的重点是旨在将具有仿生催化活性的金属卟啉和希夫碱配合物 分别与具有活化功能的冠醚单元以缩聚方式同时固载于有机高分子的骨架中，得 到一类新的高分子类卟啉一冠醚双金属配合物，以期改善催化剂活性中心的微环 境，在实现金属配合物非均相化的同时进～步改善高分子配合物的仿生催化活 性。同时以有机高分子载体模拟细胞色素P～450的天然环境，固载具有生物活性 的氨基酸希夫碱金属配合物。考查三类催化剂对小分子烃类化合物的选择氧化， 并取得了较好的结果。 1．对多种金属配合物催化剂、金属卟啉催化氧化体系、高分子卟啉及希夫 碱金属配合物催化剂的制备及其催化氧化性能、类卟啉金属配合物的冠醚化设计 进行了较为详细的综述。金属卟啉和希夫碱金属配合物作为仿生催化的模型化合 物，在烃类化合物的催化氧化领域受到广泛关注。为了实现小分子金属卟啉和希 夫碱金属配合物催化剂的可循环使用，将小分子配合物键联于高分子载体、包埋 于高分子载体和直接合成高分子金属配合物成为均相催化剂非均相化最有效的 方法。另一方面，冠醚化仿生氧载体的研究对揭示生物体内氧的可逆键合、活化 和氧化反应机制具有重要的理论意义，故在高分子金属配合物的骨架中引入冠醚 单元将有可能在实现催化剂非均相化的同时进一步提高其催化活性。 2．以前述结论为基础，首次以界面缩聚法合成了冠醚和卟啉平面缩聚的高 分子配体及其金属配合物。由于冠醚的相转移特性，冠醚一卟啉平面缩聚高分子 的合成可以在不加相转移催化剂的条件下快速聚合，缩聚反应以平面二维方向进 行，高分子配体及其金属配合物呈现膜状，高分子卟啉一金属配合物具有较高的 热稳定性和催化活性。以分子氧为氧源，高分子卟啉一冠醚单金属配合物和配合 钠离子的高分子卟啉一冠醚双金属配合物催化剂催化环己烯的氧化反应均发生 在烯丙基碳上，中问产物烯丙基过氧化氢选择性随反应时间的变化，以及反应温 lI 度和添加剂对环己烯氧化产物和选择性的影响，证明高分子卟啉一冠醚金属配合 物催化分子氧氧化环己烯的反应按自由基机理进行。双金属高分子卟啉一冠醚配 合物与单金属高分子卟啉一冠醚配合物相比具有更高的催化活性，表明在金属卟 啉活性中心周围的冠醚环中一步配合钠离子可改善和优化金属卟啉的催化活性。 3．首次制备了乙二亚胺缩水杨醛希夫碱配合物、邻苯二亚胺缩水杨醛希夫 碱配合物与冠醚缩聚的高分子希夫碱一冠醚双金属配合物。以分子氧为氧化剂， 高分子希夫碱一冠醚(Co．Na)双金属配合物催化环己烯氧化反应与高分子金属 卟啉一冠醚催化氧化体系具有相似的规律性，高产率地得到环己烯醇(-OH)和 环己烯酮(c=O)。在分子氧氧化异丙苯的反应中，高分子希夫碱一冠醚(Cu-Na) 配合物具有较高的催化活性。催化异丙苯氧化反应发生在a．碳，氧化主产物为 2一苯基．2．丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(cHP)。考察了影响分子氧氧化异丙苯 反应的各因素，发现高分子希夫碱一冠醚(Cu-Na)双金属配合物催化分子氧氧 化异丙苯的反应是一个自由基历程。 4．合成了聚苯乙烯固载的酪氨酸水杨醛希夫碱钴配合物，并研究了该高分 子金属配合物对分子氧氧化环己烯的催化性能。探讨了反应温度、添加剂及反应 时间对环己烯转化率和产物选择性的影响。结果表明：70。C时，以微量醋酸为添 加剂，在催化剂的催化作用下，以常压氧气氧化环已烯，得到烯丙基位的氧化产 物环己烯醇、环己烯酮和中间产物环己烯过氧化氢，催化剂经五次循环使用仍具 有较高的催化活性。 关键词：，金属卟啉、希夫碱金属配合物、高分子金属配合物、双金属配合物、 合成、催化氧化、分子氧、环己烯、机理 111 ABSTRACT of The efficient for theselectiveoxidationof developmentcatalysts hydrocarbons