含多共轭基配体及稀土配合物的合成、表征和发光性质研讨.pdf

中文摘要 中文摘要 稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学一陛质，因此 研究稀土配位化合物就显得尤为重要。在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直 受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用 方面已成为人们关注的热点。研究表明：配体向稀土离子的能量传递(Antenna效 应)是实现稀土配合物发光的关键。而多足配体具有台俄简单、结构可调和共轭敏 化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。为了 进一步研究和探讨不同类型的配体对稀土元素的配位作用以及不同共轭基团对荧光 性质的影响等，本论文报道了含水杨酸基、苯甲酸基、水杨酰胺基、苯氧醚基、N，N． 二苯基乙酰胺基、N一苯基乙酰胺基等共轭基团的系列多足配体(L1、L2、L3、L4、 5为首次合成)及其稀土配合物 L5、L6、H2L7、H2L8，其中配体L1、L2、L3、L4、L 的合成、表征，并对配合物荧光性质进行了研究。 全文共分三大部分： 1对稀土光致发光配合物和稀土电致发光配合物的发光原理、影响因素、研 究进展及应用作了简要综述。 2选择具有桥联作用N03’、Pic一作为抗衡阴离子，合成并表征了含多共轭基配 体与稀土离子的系列配台物。结果表明，配体与稀土离子均有较好的配位作用，链 的柔曲性，阴离子的不同对配位方式有影响。(】)配体L1、L2、L5、L6与稀土苦味 和醚氧原子与稀土离子都发生了配位。其中配位Pic一有双齿配位，同时也可能存在 单齿配位，表明Pic’作为抗衡阴离子，由于具有较大的体积及桥联作用，当配体具 有类似结构时，配合物的配位方式基本相似。(2)配体L1、L2、L3、L4与稀土硝酸 盐形成l：1型(M：L)的配合物，在配体L1的配合物和配体L2与硝酸镱、硝酸钇形成 的配合物中，骨架中的羰基氧原子和醚氧原子与稀土离子发生了配位，而末端基上 的羰基氧原子未参与配位，其余稀土硝酸盐配合物中四个羰基氧原子和两个醚氧原 子与稀土离子都发生了配位。其中处于内界的N03一为取齿配位，表明N03-作为抗 衡阴离子，由于具有相对较小的体积及桥联作用，当配体具有类似结构时，配台物 的配位方式决定于稀土离子的大小、配体的柔曲性、共轭基团间的位阻等因素。(3) 配体H2L7与稀土离子形成1：l型(M：L)的配合物，配体L7中四个羧基氧原子和两个 中文摘要 醚氧原子与稀土离子都发生了配位。配体H2L8与稀土离子形成2：3型(M：L)的配合 物，配体L8中四个羧基氧原子发生了配位，而两个醚氧原子没有发生配位。 3通过配合物的荧光分析结果，表明在配体中引入水杨酸基、苯甲酸基、水杨 酰胺基、苯氧醚基、N，N．二苯基乙酰胺基、N．苯基乙酰胺基等共轭基团一定程度上 对稀土离子的发光都具有敏化作用。在系列稀土硝酸盐配合物中，都是Tb的配合 物荧光强度最强，表明引入了上述共轭基团的配体的三重态能级与Tb”的5D4激发 态能级最为匹配，通过测定部分配体的三重态能级得以证实。比较稀土离子配合物 的荧光强度，我们认为配合物的荧光强度与下列因素有关：(1)共轭基团。共轭基 团的敏化作用依次有：骨架中水杨酸基z水杨酰胺基，苯甲酸基苯醚氧基． 端基中N，N．二苯基乙酰胺N-苯基乙酰胺。(2)配位方式。当配体与稀土离子之 间的作用力减弱，即Ln—O键减弱，配体吸收的能量不能有效地传递给中心的稀土 离子，从而削弱了稀土离子的特征荧光。(3)配体的柔曲性。当配体中含有相同的 共轭基团及采用相同配位方式时，配体的柔曲性是决定荧光强度的主要因素，配体 的柔曲性越好，配位原子与稀土离子之间的作用力就越大，分子内的能量传递就越 有效，天线效应更加明显，从而使配合物的荧光越强。(4)、配阴离子的影响。当配 体采用相同配位方式，配阴离子的不同，吸收的能量也不同，从而影响到配体(包 括配阴离子)对稀土离子的能量传递及敏化作用。 这对改善稀土配合物发光性能及寻找新型发光材料提供了理论依据。 Ⅱ Abstract Abstract Rare earthions