含硫含氮多齿配体配合物的合成、布局及性质研究.pdf

摘要 摘 要 配位化学研究的主要目的之一是通过设计合成有机配体、选择合适的金属离 子，构筑出具有预想结构和功能的配合物。由于配合物结构受到诸多因素的影 响，结构的完全预测还很难做到，目前配合物的合成还是基本依赖于自组装， 而这种自组装带有一定的随机性，也正是由于这个原因，这方面的研究才具有 挑战性和意义。本论文以半刚性双硫醚配体和3．(2．吡啶基)吡唑配体为研究对象， 利用它们与过渡金属离子反应，制得数十个具有零维、一维、二维或三维网络 结构的配合物，解析了这些配合物的晶体结构，探索了配体在构筑配合物过程 中的一些规律，并研究了部分配合物的固态荧光性能和磁性能。具体内容如下： 一、合成、表征了四个以葸环体系为间隔基的半刚性双硫醚配体及其八个 A岔配合物，探讨了配体的端基、阴离子等因素对配合物组成和结构的影响，并 对此类配体及其部分配合物固态荧光性能做了初步研究。研究结果表明：此类 配体的配位模式影响配合物的结构，当配体以顺式构象与A一离子配位时，配合 物往往具有双金属大环或有限多核结构，当配体以反式构象与A一离子配位时， 一般形成一维链状的配位聚合物；尽管A一离子能够表现出多变的配位构型，但 在与此类半刚性双硫醚配体配位时，其更倾向于形成三角平面或四面体配位几 何构型；配体的端基、阴离子和溶剂分子等都不同程度的以各自的方式影响配 合物的结构；此类配体及其银的配合物一般具有比较强的蓝色荧光，其在发光 材料方面可能具有潜在的应用前景。 二、合成、表征了两个半刚性含氮杂芳基双硫醚配体，研究了它们与部分 过渡金属离子的配位化学，并探讨了杂芳基双硫醚配体的配位规律。作为对比， 同时合成了一个类似的含氮杂芳基单硫醚配体及其与过渡金属离子的配合物。 研究结果表明：金属离子中心对配合物的结构起着重要的影响作用，同一配体 在相同的条件下与不同的金属离子反应，往往得到结构各异的配合物；虽然此 类配体中有S、N两种配位原子，但配体倾向于以其N原子与金属离子配位， 表明在此类体系中配体的吡啶N原子比s原子具有更强地配位能力；尽管AgI 离子能够表现出多变的配位构型，此类配合物中和N原子配位的A91离子配位 数与上一部分与s原子配位的Af离子配位数相比，其更趋向于高配位数(五配 摘要 位的三角双锥)配位；在此类配合物中存在着大量的弱相互作用(Ag…S、Ag… 0、Cu…Cl等的弱配位作用，C—H…O、C—H…Br等的弱氢键以及兀…兀作用)， 这些弱相互作用不仅影响到配合物分子在晶体中的堆积方式，而且对稳定配合 物结构起着重要的作用。 三、研究了3．(2．毗啶基)吡唑与过渡金属离子的配位化学，并测试了部分配 合物的固态荧光性能和磁性能。研究结果表明：3．(2．吡啶基)吡唑为多功能配体， 它既能以双齿螯合模式与金属离子配位(卡角配体)，又能脱掉吡唑N上的H以 三齿桥联一螯合模式与金属离子配位(桥联配体)：在形成配合物时，3．(2．吡啶基) 吡唑通过脱掉毗唑N上的H形成一个带负电荷的配体，可起到平衡电荷的作用： 3．但．吡啶基1吡唑形成的d”金属配合物往往具有较好的荧光性能：以吡唑N-N 桥联的双核及四核铜的配合物中Cu“离子之间一般具有非常强的反铁磁耦合作 用。 四、利用3一(2一吡啶基)吡唑和八种二羧酸与过渡金属离子混配，合成了十八 个三元配合物，解析了这些配合物的单晶结构，并对部分配合物的磁性能进行 了研究。研究结果表明：3．(2．吡啶基)吡唑在与金属离子配位时具有多种配位模 式，至于采取哪种或哪几种配位模式，由其配位环境及反应条件决定；3．(2．吡 啶基)吡唑上的NH基团易与一些电负性大的原子形成氢键，这种氢键作用进一 步稳定配合物的结构；二羧酸具有丰富多彩的配位模式，是一类很好的桥联配 体，其可与卡角配体同金属离子混配来制备多功能配位聚合物材料。 关键词：配合物晶体结构半刚性双硫醚配体3-(2·吡啶基)吡唑配体混配 II Abs眦t Abstract 111er撕onal of丘删monal tailored desi弘蛐dsynthesis comp