含n微孔分子筛的制备、表征及应用研讨.pdf

中文摘要 中文摘要 氮化分子筛是近年来新兴的一种合成碱性分子筛的新方法，由于氮化过程 中氮原子部分取代了分子筛骨架中的氧原子，使分子筛具有一定的碱性。但是 微孔分子筛稳定的晶体结构使其氮化比较困难，得到的含氮分子筛碱性也较弱。 本文首先对微孔分子筛进行了氮化，研究了氮化后分子筛的结构和酸碱性变化， 根据氮化后分子筛的结构特征和酸性变化，从分子筛改性的角度出发，制备不 同氮含量的分子筛，并应用于催化反应中，取得了较好的结果。本文根据氮化 所用微孔分子筛种类不同分为两部分，第一部分为sAPO．34分子筛的氮化研究： 第二部分为HzSM．5分子筛的氮化研究。 第一部分：sAPO．34分子筛的氮化研究 本节首先考察了氮化条件(氮化温度、氮化时间、氨气流速、样品质量) 对氮化后分子筛氮含量、比表面积、晶体结构、形貌、孔径分布等物理性质的 影响。实验表明，选取适当范围内的氮化温度和氮化时间，可以在保持分子筛 原有比表面积、晶体结构和孔径分布的同时，得到不同氮含量的含氮sAP0．34 分子筛。过高的氮化温度和过长的氮化时间会引起分子筛骨架部分坍塌。 SAP0．34分子筛氮化前后的漫反射红外光谱和固体核磁共振表征结果表 明，分子筛氮化后，氮原子部分取代分子筛中的氧原子以．NH．、州2及尚未完 全确定的胺基(．Ⅻ；)等形式进入分子筛骨架。NH3．TPD表征说明分子筛氮化 后酸强度和酸量都发生变化，强酸性位的变化尤为明显。分子筛中氮含量越高， 酸强度降低和酸量减少越明显。根据c02吸附漫反射红外光谱和c02．TPD表征 结果，本文认为sAPO一34分子筛氮化后，产生了新的碱性位，但是有关碱性位 的结构和性质还有待进一步探讨。 由于微孔分子筛氮化比较困难，得到的含氮分子筛碱性较弱。我们根据氮 化可以改变分子筛的酸性同时保持其晶体结构特征这一特点，将氮化方法作为 分子筛改性的手段，制备出不同氮含量的含氮sAPO．34分子筛，使其具有不同 的酸性，应用于甲醇制烯烃反应中(MID)，考察了改性前后分子筛的烯烃选择 性。实验结果表明，分子筛氮化后，随着分子筛中氮含量的增加，低碳烯烃的 中文摘要 选择性有显著提高，乙烯和丙烯的收率比最高可达到2．45。 第二部分：HzsM．5分子筛的氮化研究 借鉴sAPO一34分子筛氮化条件对分子筛性质的影响，本节我们主要考察了 氮化温度和氮化时间对HzsM．5分子筛氮化后氮含量、比表面积、晶体结构、 孔径分布等性质的影响。实验表明，分子筛中的氮含量随着氮化温度升高和氮 化时间延长而增加，在实验采用的氮化温度和时间范围内，得到具有不同氮含 量的分子筛，且晶体结构和孔径分布基本保持不变。800℃氮化15小时得到的 含氮HZSM．5分子筛的氮含量为1．21训％。 ”SiMAS NMR谱图表明，HZSM．5分子筛氮化后，原有的归属为Si03．0H 的共振峰消失，出现了新的归属为SiN03的共振峰，说明骨架中Si原子的环境 发生改变，氮原子取代了氧原子进入分子筛骨架。吡啶吸附红外表征表明，氮化 表征说明，分子筛强酸性位的酸性和酸量都显著下降，而弱酸性位的酸性和酸量 均变化较弱，说明HZSM．5分子筛氮化主要发生在Bronsted酸性位上，即强酸 性位上。 根据HzsM一5分子筛氮化后结构和酸性变化特点，从分子筛改性的角度出 发，通过调变氮化条件得到一系列不同氮含量的含氮分子筛，并首次应用于乙苯 乙醇烷基化合成对二乙苯反应中。随着分子筛中氮含量的增加，对二乙苯的选择 性有较大幅度增加，同时催化剂的稳定性也明显提高。在本文实验条件下， HZSM．5．15h催化剂(氮含量为1．2l、Ⅳ1％)的对二乙苯选择性可达到90％以上。 根据催化剂结构及酸性表征结果，本文认为对二乙苯选择性提高的主要原因是分 子筛表面的酸性减弱抑制了对二乙苯的进一步异构化。 关键词氮化改性sAPO．34分子筛HzsM一5分子筛表征甲醇制烯烃乙苯 烷基化对二乙苯选择性 Ⅱ Abs仃act AbStract Ni证dationofmolecIlI盯sievesisanovelmethodof basicmolecmar