含钛分子筛质料：新分子筛、新合成方法及其催化性能.pdf

摘要 含氧有机化合物是石油化工和精细化工领域非常重要的中间体，然而 其制备工艺急需绿色化改进，以环境友好的绿色化学和化工过程取代环境 负荷高和能耗大的非催化以及计量化学反应过程。含钛分子筛，作为优良 的烃类选择性氧化催化材料，一直为催化材料研究者关注的研究对象。然 而，性能稳定的高活性TS-1分子筛制各的困难和分子筛成本昂贵的问题严 重制约了Ts一1分子筛的进一步工业化应用；同时，Ts一1分子筛因孔径大小 的制约不能满足大分子反应的要求。鉴于此，本课题首先以Ts．1为研究对 象，解决其在工业化应用中的问题；然后，以满足大分子反应要求为主线， 进行新分子筛、新合成方法及分子筛结构与催化性能的关系的研究，开发 结构稳定、高活性、高选择性的催化氧化分子筛材料。主要内容包括： 第一部分，首先，针对催化性能稳定TS．1分子筛难以工业生产的问题， 在充分理解影响TS一1分子筛催化性能因素的基础上，进行工业生产工艺条 件优化，实现了催化性能稳定的TS—1分子筛的工业化规模生产。工业产品 TS一1分子筛已在7万吨／年的环己酮氨肟化工艺中成功应用。第二，针对目 前TS一1分子筛生产成本高的问题，开发出在较低碱(OH一)浓度条件下水 解成胶和较高模板剂(TPA+)浓度条件下水热晶化的新方法，工业试验表 明，在保持催化活性相当的前提下，Ts一1分子筛的生产效率从18KJ(m3-d1 提高到70 KoJ(m3．d)，有效降低了生产成本。第三，为了进一步提高TS一1 分子筛的催化活性，进行了后处理酸洗改性的研究，发现改性后的TS．1分 子筛的苯酚羟化活性显著提高，在反应条件为：苯酚／H202摩尔比为3、TS一1／ 苯酚重量比为0．05、苯酚／丙酮重量比为1．25、80。C反应6 h的条件下，苯 酚转化率达到39|7％，苯二酚选择性为99．2％。最后，对以无机原材料合成 TS．1进行了初步探索，发现，以Ti(S04)2为钛源、固体硅胶为硅源，通过 预先焙烧两者的混合物，可以合成出催化性能较好的低生产成本TS一1分子 筛。 第二部分，为了得到晶胞结构稳定的新型TAPO—11分子筛，首先以 SAPO一11分子筛为研究模型，详细考察了s01一gel过程中各因素对其晶胞结 构稳定性的影响，并从分子筛的微观结构解释其原因。同时以H—C8。为探针 分子，考察不同晶胞结构SAPO．11分子筛的催化性能，建立起分子筛孑L道 结构与反应性能之间的关系。第二，在优化合成条件下，发现，只要通过 简单控制晶化温度就可以很好控制TAPO—11分子筛的晶胞结构稳定性，且 得到了晶胞结构稳定性的新型TAPO一11分子筛。最后，对含不同过渡金属 的AEL结构分子筛的合成也进行了初步探索，如CoAPO．1 1、 1、MnAPO一1 FAPO一11、NAPO一11分子筛。 第三部分，以含钛MWW结构分子筛为研究对象，开发新型合成方法 和新型含钛分子筛，以得到适合大分子反应的、具有微孑L和介孔双重催化 特征的新型含钛分子筛。 首先，采用干胶法对Ti—MWW分子筛合成进行探索，以降低晶化助剂 硼酸的用量。通过对Si／B比、Si／Ti比、Na+含量、模板剂类型、不同硅源 等条件对合成影响的考察，发现，干胶法可以很好地合成出Ti—MWW分子 筛；与水热合成相比，干胶法合成时，晶化助剂硼酸的用量显著降低，Si／B 摩尔比从O．75升高到12；当引入晶种后，其用量还可以降得更低，达到 Si／B摩尔比为92。 接着，采用层剥离技术成功对Ti-MWW分子筛进行层剥离，得到了新 分剥离的Mww结构分子筛的基本结构单元薄片组成，显示出微孔和介孔 分子筛双重结构特点。反应评价表明，不论对环状烯烃还是对直链烯烃， Del—Ti—MWW分子筛都显示出很高的转化数(TON)，甚至高于 Ti．MCM一41。这是由其既保持了Mww分子筛的基本结构特征，又兼备了 反应物易接近的大反应空间结构特点所决定。 第四部分，以得到高质量的介孔含钛分子筛材料为目标，在“酸碱对” 合成非硅基介孔分子筛思路的基础上，通过引入具有促进质子转移能力的 辅助溶剂CH3N02，很好地合成出具有锐钛矿骨架结构的新型Ti02介孔分 子筛。同时，采用将Si引入Ti基介孔分子筛的新思路，成功合成出Ti含 量可任意调节的新型钛硅介孔分子筛。 表