聚苯胺膜及二硫缩烯酮修饰电极的制备和研讨.pdfVIP

第一章、文献综述 1．1聚苯胺的研究概况 化学修饰电极的早期研究主要是用共价键合法和吸附法接着功能团，形成旦分子层 或亚单分子层的表面结构。用这种方法所固定的宫能团的表面浓度小于10“omo】／m2， 其电化学响应小，严重影响电极的重现性和寿命。另外，共价键合法制备手续繁多，实 验周期长，这些因素妨碍了化学修饰电极的发展和应用。1978年Miller等人发表的论文 拓展了化学修饰电极的领域，将聚合物引入了修饰电极”#】。聚合物薄膜中含有大量的活 性中心，一方面提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利 用其反应成为可能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研究面目1新。聚合物 薄膜修饰电极一出现就立即成为化学修饰电极中很重要的一个发展方向，主要包括惰性 薄膜、电活性(氧化还原)聚合物薄膜、离子交换聚合物薄膜和导电聚合物薄膜Hq。其 中导电聚合物实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有物质中能够完成这种 形态变化跨度最大的，正是这些特性使导电聚合物具有了许多优异的应用性能，才使导 电聚合物成为了对物理学家和化学家都具有重要意义的研究课题。导电聚合物领域发展 至今仍然是材料领域和高新技术领域的研究热点，最近的研究成果预示导电聚合物领域 将在21世纪的材料领域起主导作用。导电聚合物不仅在国家安全、国民经济，而且在工 业生产和常生活等领域部有极大的应用价值，是这些领域非常有用的一种材料。导电聚 合物最突出的用途是作为充电电池i5，6j。p和n型掺杂聚乙炔可用作可再充电电池的电极。 由于聚合物电池的质量比铅酸蓄电池轻，有利于电动汽车的实用化。尽管导电聚合物向 世界预示了一个美好的明天，但是现在的研究还存在着一些问题。虽然其导电系数目前 已经非常接近铜，但是其综合电学性能与铜还有差距，它离合成金属的要求也还比较远， 它在理论上还不完善，基本上沿用的是无机半导体理论和掺杂概念，所以也未完全达到 金属态，要从分子设计的角度实现合成金属的途径。在分子水平上，导电聚合物的自构 筑、自组装分子器件的研究存在着很多问题。在最d口沿的导电聚合物生命科学研究上， 人的所有感知，包括皮肤、肌肉、视觉、嗅觉等等与电信号的关系都还需要深入的探 索。 1979年首次报导了电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯(PPy)膜以来IJj，大大的 激发了人们对有机导电聚合物的研究热情，很快发展了聚噻吩(PTh)和聚苯胺(PAND”，J 等。这类导电聚合物是一种具有大n键的共轭聚合物，其长程共轭性决定了这类聚合物 刚性的链结构，通常不溶不熔，具有一维特性，故也常被称为一维导电聚合物。这类聚 合物经过掺杂，导电率可提高十几个数量级，由绝缘体变为导体，有金属性。1999年8 月在法国蒙比利尔召丌的国际合成金属会议上，导电聚合物的导电机制，导电聚合物膜 的功能化(如在DNA分子识别，生物大分子的导电电线方面)，纳米离子自组膜的行为， 的功能化(如在DNA分子识别，生物大分子的导电电线方面)，纳米离子自组膜的行为， 碳纳米管的制备、结构和特性以及导电聚合物在分子器件中的应用激起了很大兴趣。这 类导毫聚合秘爰予窀摄表覆豹修馋弓|起久锯酱逮熬撬，遮主要墓予三方甏静事实：(a) 这类导电聚合物可用电化学氧化其相应的单体而直接沉积在电极表面；(b)这类导电聚合 懿零身是魄溪·睦筑，惹在襞纯还骚过程孛方霞懿调节聚合魏瓣导耄态纛绝缘态；(e)这类 导电聚合物具有很多重要的潜在威用价值。 聚苯胺在导彀聚合甥巾是一个夔老老又年轻的共轭芳凌聚合物，旱奁100多年藏就 开始其合成和性质的研究。直到80年代，随着导暾聚合物及其膜修饰电极的迅速发展， 特别是MacD-勰避等发瑷本{正聚苯胺经腰子酸掺杂压由缝缘体交先导传，著提爨聚苯 胺的掺杂与去掺杂是简单的酸碱反应的新概念，激起了人们的研究热情，使这个被搁浅 了一个多{婕纪的导电聚合物步入了新的里糕。PANI除了熙有其它芳环聚食物质共有的 特点，如抗氧化倥和热稳定性之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆憔，再 加上原料甥姆、合成方法髓单，被认为是墓前最有希望得到应用的一种导}瓤聚合物Il叱“j。 1．1．1电聚合过程 强N|豹合成主要是猩酸淫永溶液中遴遗亿学氧纯籁泡仡学氧讫聚合褥成静。电纯 学聚合是合成聚苯胺的最常用的方法[12】。关于苯胺电聚合机理的研究较多。一般公认的 蕊袁是，苯胺聚合是一个螽催德过程，这瘫苯胺森静 1．1．2链结构 有“苯-醌”交替的氧化态，而且还含有“苯-苯”连续的还原态。当y=1时，为完全还 图1．