聚合物负载手性催化剂的分解及其在不对称催化中的应用研究.pdf

摘要 摘 要 本论文分两个部分： 第一部分，聚合物负载的手性1，1。联一2一萘酚(BINOL)催化剂的合成及其 应用研究。在这部分中，首次提出用suztlki反应一步将手性BINOL负载到交 联聚苯乙烯树脂微球上，该法具有简便、安全、快速合成、制备的连接桥化学 稳定性高等优点，用固态1HNMR．、FTIR等手段表征了负载后配体，证明手性 BINOL“非常干净”地负载到树脂微球上；然后将制备的负载型手性BINoL催 化剂用于催化硫醚的不对称氧化成亚砜的反应，考察了一些反应因素对负载催 化剂的催化性能的影响。发现溶剂对负载的BINOL催化剂的催化性能有显著的 影响，使用对载体微球有良好溶涨性能的极性溶剂时得到较好的催化效果，对 映选择性高达91％ee；载体的交联度、反应时间、催化剂和水的用量均影响着 负载的催化剂的催化性能；聚苯乙烯微球载体对负载的催化剂的催化性能有正 的效应；制备的负载型的BINoL催化剂非常稳定，重复使用五次后，催化剂的 催化活性和对映选择性基本没有显著变化。 接着我们设计了三种结构刚性的桥联多齿手性配体BINOL并完成了两种自 组装催化剂的制备工作。研究了制备的自组装Ti．BINOL催化剂在催化不对称硫 醚氧化反应中的催化性能。发现制备的自组装Ti．BINOL催化剂有相当好的催化 效果，亚砜的产率47～51％，光学纯度高达98％ee；连接桥对自组装催化剂的 催化性能有明显的影响，特别是对反应的对映选择性控制的能力上；反应溶剂 对自组装催化剂的催化性能也有极大的影响，初步的研究表明只有在那些对 Ti—BINOL超分子自组装体有良好溶涨性或舒展性的溶剂中催化剂才表现出较好 的催化性能。 第二部分，一种新型的BINAP类手性中问体的合成。通过回顾了近年来通 过萘环修饰的2，2。双(二苯基膦)一1，l。联萘(BINAP)衍生物的合成方法，我 摘要 们发现存在的缺点，由此提出一种全新的简便的一步制备BINAP溴化物的方法。 从(R)一6一B卜BINoL出发经两步简单的反应完成了一种全新的不对称结构的中间 NMR、元素分析等方法确证了该物质的结 体(R)．6．Br-BINAP的制备，并通过1H 构。 关键词：1，1。联一2一萘酚，2，2。双(二苯基膦)一1，1。联萘，负载，不对称催化， 手性合成 】I Abstract are Two concluded： pans 111efirstistlle onthe aIld of chiral study syIlmesisapplicationp01ymer-supponed new for BINOLonto 1，1’．bi一2_naphtll01(PS—BINoL)．Apmtocolimmobilizing出ral backboneinone reactionwas fonVardand ．p01ymer st印V缸Suzuki put p01ystyrene beads chiralBINOLmoietieshavebeen Suzuki be撕ng preparedby couplings chiral aIld be咐eeIl 6一B卜BINoLcrosslinked beads polystyrenecontaillillg acid immobilizationBINoLmoietiesare phellylboronicresidues．ByⅡ1is