铑（ⅱ）催化α-重氮羰基化合物的多组分反映研究.pdf

铑(1I)催化伍-重氮羰基化合物的多组分反应研究 摘 要 多组分反应以其自身具有的优点接近于理想合成的概念。由于卡宾自身的特 点，多组分反应在重氮化合物参与的反应中并不多见。从目前来看，这方面的研 究主要集中在羰基叶立德的偶极环加成反应上。在本身就纷繁芜杂的重氮化学世 界，再辅以多组分反应化学的概念，这个领域将存在更多的机遇和挑战，本文的 主要研究内容都是基于这个理念的引导。 本文首先研究了铑(II)催化苯基重氮乙酸甲酯与两个不同富电性的芳香醛形 成二氧戊环产物的反应，该反应具有高化学选择性和高非对映选择性(c．2和c．4) 的特点，反应途径的质变随着另一个不同富电程度的芳醛的加入得到实现。同时， 以醋酸铑催化三组分1，3-茚二酮重氮，芳香醛和N一取代的马来酰亚胺的一锅反 应合成一类tRNA合成酶抑制剂，此一锅三组分反应可高效的合成此类系列化合 物，较之普通的三步法合成，在某些合成实例中该方法所得收率远远高于后者。 并且发现对于重氮化合物与芳香醛分子阳J形成羰基叶立德继而进行分子间1，3一 偶极环加成反应时，邻位带有一个取代基团的芳香醛能够给出非常高的非对映选 择性。 进一步地研究了铑(II)催化苯基重氮乙酸甲酯与醇和醛(或亚胺或偶氮二甲 酸酯)的新反应，该反应生成三组分产物：Ⅱ．烷氧基p一羟基(或氨基)酯结构的化合 物。这个C—O／C—C键形成反应最可能是通过：会属卡宾与醇首先形成氧鲔叶立 德中间体，然后该中间体对醛进行亲核加成继而氢转移来实现的。这个反应提供 了氧叶立德可能是氧氢插入反应的中间体的积极的论据。 同时研究中发现了铑(II)催化重氮乙酸酯与四烷氧基钛(Ⅳ)和醛的三组分新 反应，反应生成产物为a．烷氧基B一羟基酯结构的化合物。该反应具有较高的化 学选择性和较普遍的底物适用性。反应最可能是经过卡宾与四烷氧基钛(IV)形成 的氧箱叶立德的亲核加成反应过程。 天键词： 铑(1I)催化，重氮化合物，多组分反应，羰基叶立德，氧翰叶立德 Studieson Reactionsof Rhodium(1I)-catalyzedMulticomponent a—DiazocarbonylCompounds Chong—DaoLu(OrganicChemistry) Directed MiandProfiWen·-HaoHu byProf．Ai·-Qiao ABSTRACT reactions the ofideal dueto concept Multi—componentcloselyapproach synthesis itsinherentmeritswere theuseof reactionin concerned．HoweveL multi—component diazo limited ofdiazo tOnow is the the chemistry high by reactivity carbenes．Up in researchthis had onthe field been justmainlyfocusing1,3一dipolarcycloaddition rea