聚杂芴的合成、结构和光电功能.pdf

摘要 摘要 有机平板显示等高新技术的飞速发展，迫切需要不断开发各种不同性能的 新型共轭聚合物材料。对于共轭聚合物发光材料的结构设计，一个全新的设计 思路就是引入杂原子，因为杂原子和有机Ⅱ共轭体系显著的轨道相互作用是改 变体系电子结构——进而改变其光电性能——相当有效的方法，另外其有机． 无机杂化的分子结构也具有很大的研究价值。将各种杂原子引入到有机共轭分 子中，能开阔材料的结构设计思想，从而极大拓展有机共轭分子材料的发展空 间。 本论文以得到广泛研究的芴为切入点，将杂原子引入芴分子中置换芴9位 的碳原子，率先提出了杂芴和聚杂芴的概念；接着通过量子化学计算，探讨了 杂芴和聚杂芴的分子结构和光电性能，首次从理论上研究和认识了杂芴和聚杂 芴；针对聚杂芴制备的关键——2，7．二溴杂芴的合成，提出了2，7．二溴杂芴合成 的简便、高效、通用的合成路线，并根据此路线成功地获得了七种新的2，7一二 溴杂芴；最后，通过Suzuki聚合制备了所得2，7一二溴杂芴的聚合物，从实验上 测定了它们的性能。杂芴和聚杂芴类材料是新型的有机共轭材料，其研究才刚 刚起步，具有很大的发展空间和潜力。 全文共分六章： 第一章，概述了有机电致发光的基本知识和基本原理，介绍了各种常用的 有机电致发光材料，阐述了聚合物电致发光材料的结构设计原理，重点讨论了 杂原子的特点以及它们在有机共轭材料中的应用。最后，据此提出了本论文的 课题设计思想和主要研究内容。 第二章，通过对C、Si、Ge、N、P、O、S、Se杂芴以及在这些杂原子被甲 统研究了它们的结构、光学和电学性质、杂原子和取代基的影响等，创新性地 子云分布。发现所研究的杂芴都具有很强的芳香性，都具有光学和电学活性， 它们的共平面性质(即Ⅱ共轭)是杂芴具有光电性能的内在原因，将杂原子置 换芴9位碳原子是改变其电子结构的有效方法。咔唑和硒芴具有C类型的相互 作用，高的HOMO使它们成为好的空穴传输材料；大部分杂芴属于B类型， 低的LUMO使它们成为很好的电子传输材料；硼芴具有最低的能隙丘，是优 良的导电材料；咔唑、氧芴、硫芴和硒芴具有高的三线态能量，是非常好的主 体材料。聚二氧硒芴具有最低的LUMO；聚咔唑具有最高的HOMO；聚硒芴具 摘要 有最高的最；聚硼芴具有最低的最；聚杂芴之间的光电性能差异比相应杂芴单 体之间的光电性能差异小。杂原子上的烷基(甲基)和芳基(苯基)类取代基 对杂芴分子结构、电学、光学性质的影响有限，而氧原子却影响巨大：氧原子 取代大大降低了LUMO，HOMO也微弱降低(丘相应减小)，而且能导致 LUMO．HOMO相互作用类型的改变。 第三章，提出了…条以廉价的Cg--甲氧基联苯胺为原料，经两步经典反应， 方便、高效制备6,6’一二碘一4，4-二溴一3，3’-二甲氧基联苯的合成方法。6,6’一二碘 一4,4’一二溴一3，3’一二甲氧基联苯是合成2，7．二溴一9．杂芴的关键化合物，从该化合物 出发，本文发展出了一条制备2，7一二溴．9一杂芴的通用合成路线，由此合成路线， 简便地合成出了七种新型2，7．二溴一9一杂芴。各中间产物和所得各种2，7一二溴．9． 杂芴都由”CNMR、1H 了表征。 第四章，用Suzuki聚合方法得到了二甲基硅芴一芴和二苯基硅芴一芴共聚物， 用自由基聚合方法制备了乙烯基硅芴与甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑的共聚物， 探索了2，7．二溴一9．硅芴的Yamamoto聚合。用核磁共振氢谱、紫外一可见吸收光 谱、GPC、热分析、循环伏安、荧光光谱和电致发光光谱等对这些共聚物的结构 和性能作了表征。使用硅芴的甲氧基作为其结构探针，判断出硅芴结构能够承 受Suzuki和自由基聚合条件，但是不适应一般的Yamamoto聚合条件，在 Yamamoto聚合过程中硅碳键(si—c)会发生断裂。利用硅芴的甲氧基结构探 针，还可以计算出硅芴在聚合物中的含量，发现硅芴的实际含量都低于其投料 量，在同样投料比下二苯基硅芴在聚合物中的含量比二甲基硅芴更低，说明2，7． 二溴硅芴的聚合能力都低于2，7一二溴芴，而2，7一二溴二苯基硅芴的聚合能力又 低于2，7．二溴二甲基硅芴，这主要是由于甲氧基和苯基的空间位阻造成的。硅 芴是一种优良的新型光电材料，硅芴与芴共聚，可以通过甲氧基取代基的空间 位阻、低的LUMO轨道以及硅芴结构很好的热稳定性相当程度地改变了PFO 的光电性能，其中二苯基硅芴对聚芴各项光电性能的调