两相体系中偶氮水杨酸单核茂钛配合物的合成及晶体结构剖析.pdfVIP

两相体系中偶氮水杨酸单核茂钛配合物的合成 及晶体结构分析 李金灵 摘要配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门学科，已经渗透到化 学、化工等各个分支学科。而超分子化学的产生和发展扩展了配位化学的内涵并 为其注入了新的活力和生长点。超分子化学已成为化学、物理学、材料科学、生 命科学以及信息科学的一个交叉前沿领域。超分子识别和自组装是超分子化学的 两个重要方面。在超分子体系中，超分子是依靠分子间非共价键作用聚集在一起 的，这些作用力包括静电相互作用、氢键、范德华力、疏水作用及x-r．雌积作用等。 研究化合物分子问的超分子作用，对于理解其结构和性质具有重要的意义。茂钛 化合物因其在催化烯烃聚合、氢化异构化、有机合成、以及抗癌活性等方面的重 要应用使得该类化合物的合成研究一直备受关注。芳香族偶氮化合物除了是一种 重要的染料外，在信息材料领域也得到了前所未有的发展，并且还是一种良好的 活性配体。基于此，本文在两相体系中合成了八种偶氮水杨酸单核茂钛配合物， 并用单晶x．射线衍射仪测定了四个偶氮水杨酸单核茂钛配合物的单晶，对其结构 及超分子作用进行了分析，主要工作如下： 1．按照文献合成了四种含-N=N．基团的水杨酸衍生物，并对其进行了表征。 2．以含-N=N．基团的偶氮水杨酸衍生物为配体，两相法合成了四种偶氮水杨 酸二茂钛配合物，它们分别是：5-(4．苯基)偶氮水杨酸二茂钛(1)、5-(4．苯甲基)偶 氮水杨酸二茂钛(2)、5．(4．溴苯基)偶氮水杨酸二茂钛(3)和5．(4．苯甲氧基)偶氮水 杨酸二茂钛(4)。用元素分析、IR、1HNMR等手段对这四种二茂钛配合物进行了 表征，并得到了配合物3的单晶，对其进行了x．射线衍射分析，讨论了其晶体结 构。结果表明：配合物3中钛原子分别与两个茂环，一个偶氮水杨酸配体上的羟 基氧和一个羧基氧相连。偶氮水杨酸作为双齿配体与钛配位，形成稳定的六元环 状结构；相邻基本单元通过分子问弱作用力(氢键和芳香氢键作用)构筑成三维网状 超分子结构。但在配合物3中不存在7【-丌堆积作用。 3．利用两相法，以乙酰丙酮为过渡性配体合成了四种偶氮水杨酸二甲基二茂 钛配合物，它们分别是：5．降苯基)偶氮水杨酸二甲基二茂钛(5)、5-(禾苯甲基)偶 NMR等手段对这些配合物 基)偶氮水杨酸二甲基二茂钛(8)。用元素分析、lR、oH 进行了表征，并对配合物5，7和8进行了X一射线衍射分析，讨论了其晶体结构。 结果表明：配合物S，7和8中钛原子的配位数均是4，且均处于假四面体的配位 环境中，三种偶氮水杨酸配体均以双齿形式与钛配位。在这三种配合物的晶体结 构中，存在着许多类型的超分子作用，如C-_H…0氢键、C—H。．c作用和纠c芳香 堆积作用以及Br．．·Br之间的范德华作用，其中在C__H…0氢键中，存在着分叉二 氢键和分叉三氢键的氢键形式。这些超分子作用对二甲基二茂钛配合物晶体结构 的稳定和超分子化合物的形成起着重要的作用。 关键词：超分子作用；茂钛配合物；两相法；晶体结构；偶氮水杨酸 儿 andstructuralcharacterizationofazo-substituted Synthesis titanocene in media salicylate complexestwo-phase ，LiJinling Abstract：Coordinationis onthebasisof chemistry developed inorganicchemistry, whichhas into other with and the permeatedchemistry,industrybranches，and