镁铝双氢氧化物的有机插层及其在纳米复合材料分解中的应用.pdf

摘要 层型双氢氧化物作为唯一的一种阴离子粘土，它特殊的插层化学及其插层化合 物的特殊性能正引起人们越来越多的关注。与己经进行了广泛研究的层型硅酸盐体 系相对比，双氢氧化物／聚合物纳米复合物是新出现的一族层型无机物的纳米复台材 料。本论文以镁铝双氢氧化物为主体，针对其层电荷密度高造成的层间不易膨胀和 片层难以剥离的问题，通过研究两性的甘氨酸和表面活性剂十二烷基磺酸盐在双氢 氧化物中的插层化学，为双氢氧化物／聚合物纳米复合材料的制备提供新的途径。在 此基础上，进一步讨论双氢氧化物／聚合物复合作用机制，并结合热动力学分析详细 研究纳米分散的双氢氧化物对材料热学性能和燃烧性能的影响。 本论文的主要工作有以下几个方面： 1．在甘氨酸存在条件下，采用水热合成法制备可层离的甘氨酸插层镁铝双氢氧 化物。对不同合成条件下产物的结构和热性能的研究表明，水热过程可促进产物片 c方向的晶粒尺寸最大，相比于加热搅拌晶化产物结晶更加规整，热稳定性提高。 通过分析影响甘氨酸插层双氢氧化物在甲酰胺中层离的各种因素，提出层离过程的 两步骤模式：过程I为团聚颗粒分散，其影响因素较多，颗粒内晶粒间具有边．面共 享的团聚结构相对于面。面共享更易分散；在同样的团聚结构下，晶粒间管孔水的含 量影响层离速度。过程II为分散的晶粒在甲酰胺溶剂中层离为单片层。层离的关键 在于通过插层的氨基酸与甲酰胺形成氢键而实现过程II。实验还证明，使用超声的 方法有利于团聚颗粒的分散，促进产物快速层离并提高可层离量，为进一步制备双 氢氧化物／聚合物纳米复合材料提供基础。 2．首次采用层离一吸附法制备了插层型的双氢氧化物／聚乙烯醇纳米复合材料。 研究结果表明，层离一吸附混合胶体溶液在干燥成膜前的搅拌热处理、干燥条件都 影响材料的复合结构，不同的条件下分别形成层离、插层、插层和片层重组共存、 片层重组后有机／无机相分离共四种不同复合结构。插层型镁铝双氢氧化物／聚乙烯 醇纳米复合材料的热分析研究表明，双氢氧化物的复合加速了聚乙烯醇链的第一步 脱羟基反应，而对聚乙烯醇第二步热解反应起抑制作用。实验研究表明，对层离一 吸附混合胶体的超声处理可增加纳米复合材料中形成插层结构的片层数量，并促进 插层结构完善。 3．基于有机改性双氢氧化物仍难以在非水溶性聚合物基质中剥离，首次以共溶 剂法实现了双氢氧化物的片层在亲油性聚合物基质中的完全分散，成功制备了层离 型的双氢氧化物／聚丙烯腈和双氢氧化物／聚甲基丙烯酸甲酯两种纳米复合材料。当 纳米复合材料中双氢氧化物的含量低于10、^，t％时，无机物以单片层和3．5层的平行 堆垛的形态存在于聚合物基质中。热分析研究表明，双氢氧化物只提高聚丙烯腈的 第一步热分解温度，不影响第二步热分解过程；而纳米分散的双氢氧化物片层能显 对于剥离型的双氢氧化物／聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的热降解和热氧化反应 进行热动力学分析表明，由于双氢氧化物对热氧化反应机理的改变，复合材料热氧 化反应的大部分进程中活化能有大幅度的提高，有利于材料阻燃性能提高；同时热 降解反应动力学分析表明，双氢氧化物对聚甲基丙烯酸甲酯热稳定性能的影响机理 包括了双氢氧化物片层的纳米级分散产生的隔热层作用，以及热解过程中的各个阶 段反应机理的改变等复杂因素。 4．首次采用甘氨酸存在条件下的原位水热法，成功合成了不能通过常规共沉淀 法制备的丙烯酰胺插层镁铝双氢氧化物，其层间距为1．32皿，层间丙烯酰胺分予以 双层排列。通过对不同反应时间产物结构的分析，表明体系中首先原位形成甘氨酸 插层双氢氧化物的中间体，丙烯酰胺分子通过酰胺基与甘氨酸阴离子或氢氧化物片 层之间形成氢键而留宿于层间，形成插层产物。层间的丙烯酰胺单体完全可以通过 原位热聚合形成相应的聚丙烯酰胺纳米复合材料。在起始的镁铝摩尔比为3的体系 分水平和垂直排列的片层规则交替形成间层相。 5．在研究十二烷基磺酸盐有机改性镁铝双氢氧化物的基础上，将熔融插层法成 功地应用到合成双氢氧化物／聚苯乙烯纳米复合材料的体系中，实现双氢氧化物与聚 合物在熔融态下直接形成纳米复合材料。其中分别以搅拌晶化和水热晶化的直接插 层法合成的有机改性双氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构不同。对搅拌晶化直接插层 法合成的产物与聚苯乙烯复合体系的热分析研究表明，由于纳米级均匀分散的无机 物片层产生阻隔作用，有机改性层状双氢氧化物可显著提高材料热稳定性。就燃烧 性能而言，有机改性层状双氢氧化物的纳米复合可适度降低材料的热释放速率，尤 其对于材料燃烧的烟产生速率具有大幅度降低的特殊作用。 关键词： 层状双氢氧化物、插层化学、水热合成、纳米复合材