纳米分子反应器的设想、合成及性质研究.pdfVIP

纳米分子反应器的设计、合成与性质 摘要 通过人工合成的分子反应器来模拟生命体中细胞空腔以及酶催 化功能，是超分子化学的一个重要研究内容。人工合成的分子反应器， 通过疏水的空腔环境，以及内部的 N 、P 、S 等原子作为活性位点， 可以结合客体分子进行分子识别，或通过结合铜离子、锌离子等常见 的金属离子引入底物分子，形成含金属离子的模拟酶催化体系，有非 常广泛的应用。目前虽然许多杯状分子和自组装的金属纳米容器体系 合成出来，但却很少用于分子反应器的研究。同时还存在着尺寸不够 大，对酸碱、氧化还原或热的稳定性不够高等缺陷，限制了在合成化 学中的应用，合成稳定的大尺寸纳米分子反应器，并且探索其在催化、 识别等方面的应用和机理，是目前研究的关键。 本文从杯芳烃、α-环糊精等超分子化学中常见的主体分子出发， 合成了新型的分子反应器，并且进行了一些性质方面的研究，主要工 作分为以下两个方面： (1) 以对叔丁基苯酚为原料合成出选择性修饰的去叔丁基杯[6] 芳烃，与三角架穴状配体——三[6-(对甲苯磺酰酯甲基)-2 吡啶甲基] 1 1 胺进行[1+1]环化反应，得到C3V 对称的配体L ，通过电喷雾质谱、H NMR 和 13C NMR 谱确认了该杯[6]芳烃衍生物的结构。将 L1 和 [Cu(CH CN) ](ClO ) 、Cu(ClO ) ·6H O 和 Zn(ClO )2 ·6H O 反应， 3 4 4 4 2 2 4 2 得到L1 和 Cu( Ⅰ) 、Cu( Ⅱ)和Zn( Ⅱ)离子配位后的金属配合物，并用 电喷雾质谱分别进行了结构表征，运用软件模拟质谱中主峰的同位素 分布，发现模拟值和实验实测数据吻合得很好，进一步证明了配合物 的结构。同时对L1 进行了性质研究，发现该配体能够对正丙胺、异 丙胺、正丁胺等有机胺分子进行分子识别，而通过控制溶液pH 值， 这些胺分子能够可逆地进出该配体的空腔。 (2) 从α-环糊精和2-巯基吡啶出发，通过选择性修饰上缘羟基， 2 得到了新型的C3v 对称的功能化α-环糊精衍生物L ，并且通过电喷雾 1 13 H NMR 、dept-135 ° C NMR ，dept-90 °2D COSY 和2D HSQC 质谱、 等方法对其结构进行了表征，运用软件模拟的质谱中主峰的同位素分 布，和实验实测数据吻合得很好，进一步确认了产物的结构。为一步 研究其对有机小分子，如胺、醇、腈等的识别以及与Cu( Ⅱ) 、Zn( Ⅱ) 、 Ni( Ⅱ)等过渡金属离子的配位能力以及为合成基于α-环糊精的、具有 更加完善的疏水空腔结构的杯状主体分子打下基础。 关键词：杯[6]芳烃，α-环糊精，分子识别，分子反应器，超分子化学 上海交通大学硕士论文 第一章 绪论 1.1分子反应器的研究背景 生物体内之所以能够在常温常压和近中性等温和条件下进行高效率的化学反 [1] 应，关键在于生物体中存在着催化反应进行的多种生物酶 。当物质进入细胞，酶 通过氢键、配位作用、π-π 堆积作用、疏水相互作用和体积识别等次级键与底物结 [2] 合，形成暂态复合物 ，降低了反应的活化能，使反应发生并高效生成目标产物。 所谓的“分子反应器”就是一些具有与细胞相似功能的具有催化活性的人工模 拟酶分子或分子组装体，通过在分子层次上对空腔的微环境及催化过程进行模拟再 现，能够让某些化学反应迅速、准确、高效、高选择性地进行。对于分子反应器的 研究可以帮助人们进一步了解酶反应的机