凝聚相中电荷转移机理的理论研讨.pdf

摘 要 摘要 本文围绕凝聚相中电荷转移的动力学过程中溶液环境对电荷转移过程的 影响展开一些研究工作。内容包括发展Debye溶液中电子转移的动力学和热 力学的精确解析理论和生物大分子DNA内的长程电荷转移的动力学机理的 研究两部分。 论文的第一部分我们建立了非微扰的电子反应速率常数的精确解析理 论。以往的化学反应速率理论都是建立在微扰理论基础之上的。我们发展的 建立在密度矩阵动力学基础之上的非微扰电子反应速率理论不但将同时再现 出微观描述，并发现了电子转移体系的一些新的热力学特性。 论文的第二部分是电荷在液相DNA中的转移机理研究。目前人们对复 杂的DNA中电荷转移过程中所涉及的基本过程似乎认识比较统一，即短的 电荷转移过程通过相干隧穿完成，而电荷的长程转移则通过跳跃机理来进行。 所有这些短程的或长程的转移过程都是在DNA糖链骨架的振动、溶剂环境 极化、极化子的形成等过程的控制下完成的。本文对D蚪A中电荷转移的部 分非相干理论描述合理地包括了对一步相干隧穿(s证垂estcptunneling)和连 mediated 续的多步相干隧穿跳跃(∞hcrent