硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反应系统的研究.pdf

摘要 摘 要 本论文旨在探索非金属Se或s催化羰基化的简单、温和、高效、绿色 的催化反应体系。 考察了90℃，常压硝基苯存在下，硒催化苯胺的羰基化反应，发现反应 中消耗的苯胺的量比硝基苯多。反应中，硝基苯不仅进行着还原羰基化反 应，而且主要是在苯胺的硒催化氧化羰基化成脲的反应中充当像氧气那样 氧化剂的角色。 实现了常压下硒催化芳香硝基化合物还原羰基化成脲的反应，最高产 率可达到94％。并成功的把该温和的催化体系应用到2一硝基酚类化合物的 氧化还原羰基化反应，得到了产率从中等到良好的2一苯并曝唑啉酮类化合 物。 发展了一种高效的、绿色的在不加溶剂的条件下硒催化芳香硝基化合 物、水、一氧化碳(2．0MPa)、三乙胺合成对称的l，3一二芳基脲类化合物 的方法，得到了高产率的对称二芳基脲。 开发了一种含单质硫、离子液体的催化体系，并将其应用到芳香硝基 化合物和相应的苯胺、一氧化碳的羰基化反应，最高产率可达到96％。此 外，采用该催化体系，得到了收率为70％的N～苯基一N’一哌啶脲。 发展了一种非卡宾法合成咪唑基的硫脲、硒脲的新方法，即单质硒或 硫分别和咪唑基离子液体的直接反应，在不加溶剂和其他添加剂的条件下， 咪唑基的硒脲在胺的羰基化反应体系中表现出了较高的催化活性。 关键词：硒催化、硫催化、羰基化、对称脲、离子液体、硒脲 Abstract obtainedin in t}lis 70％yieldcatal”icsystem． Selenoureasorthioureas、vere f硒m syDmesized directly eleme哪 seleniumorsuI缸a11dimidazoIjumsalts insteadof and (ILs) carbene， selenoureasexhibit ofamine relativelyhighcatal”icactivi够incarbonylation wi出outadditivesundersoIvent一矗℃econdition． any Ionic ure4 liquids，Selenourea Hu 舌 前言 含氮化合物(硝基化合物、有机胺等)的羰基化是有机化学中重要的一 个分支，是形成c—N键结构单元的基本反应之一。这一研究不仅有助于合 成化学的发展，同时对资源的有效合理利用有着重要的意义，而且为许多含 氮精细化学品的合成提供了新的路线途经。经过几十年的努力，前人已经发 现了许多不同的催化剂体系和合成工艺，但是催化剂的成本、反应工艺的可 行性及反应过程的安全性一直是制约其工业化的因素。se，CO体系已经被人 们广泛的研究，虽然非金属硒、硫比较便宜易得，但是硒催化硝基化合物羰 基化反应一直没有突破加压的反应条件：硫由于其催化活性比较弱，因此关 于S／CO体系研究的比较少。 离子液体由于其独特的物理性质在过去的十年左右被人们认为是绿色的 溶剂之一，而且在离子液体参与的反应中大部分催化剂的稳定性、活性得到 了提高。但是离子液体在催化合成化学中的可适用性还有待深入研究。 怎样使反应条件变得温和、简单、绿色化是众多研究者所追求的目标。 本论文共分七章介绍工作。 第一章对脲类化合物的用途及合成方法进行了总结，主要概括了过渡金 基本性质和最新研究状况进行了概述。在此基础上提出了本论文的研究目的 和选题思想。 第二章在常压下系统地考察了硝基苯存在下，苯胺的硒催化羰基化成脲 反应情况。