酰化酶催化的markovnikov加成与氮杂环衍生物的分解.pdfVIP

摘 要 生物催化合成方法研究是当前非常活跃的前沿领域，具有选择性高、条件温和、 反应速度快等优点。加成反应是有机合成中最为重要的反应类型之一，但已知能够催 化加成反应的酶很少。近几年酶催化混乱性的研究新进展大大开拓了酶催化的应用范 围，一些脂肪酶和蛋白酶被发展用来催化Michael加成和羟醛加成反应。发现和研究 生物酶的新加成催化功能成为一个极具吸引力和挑战性的课题，并为绿色催化的发展 提供崭新的途径。 化酶、“Amallo酰化酶和青霉素G酰化酶催化下唑类、嘧啶类、嘌呤类等氮杂环与 的催化机理进行了研究和验证。 4种嘧啶、3种嘌呤氮杂环化合物与10种不同结构的羧酸乙烯酯作为酰化酶催化加成 底物，总共合成了34种氮杂环衍生物，其中33种为新化合物，产物经1H-NMR、 13C-NMR、FTIR、ESI．MS、HRMS等手段表征分析和验证。 同极性溶剂的筛选结果表明，对溶解性较好的氮杂环化合物如咪唑、吡咯等来说，反 应活性随着溶剂极性的降低而增大，非极性溶剂如正己烷、正辛烷等为较好的反应介 质，而难溶氮杂环化合物如4．硝咪唑、尿嘧啶、别嘌醇等则在DMSO中具有较高的 产率；酶促Markovnikov加成的最佳温度在45,--．,50oC之间；较系统地研究了酰化酶、 Markovnikov加成催化活性，其中D．氨基酸酰化酶活性最高。 肪酸乙烯酯的链长或取代基的增加，乙烯酯反应活性降低；脂肪酸二乙烯酯活性大于 单乙烯酯，芳香酸乙烯酯活性远低于脂肪酸乙烯酯；环上取代基的拉电子效应增加氮 杂环的反应活性，而位阻效应则降低反应活性；氮杂环加成N原子上的电子云密度 越低，反应越容易进行；咪唑类、嘌呤类和嘧啶类的加成具有不同的区域选择性。 水介质 ABSTRACT The of hasattractedmuchatteintionbecauseofitsvarious studyenzymaticsynthesis asthe conditionand reaction advantages，suchhi曲selectivity,mildrapid rate．Although additionreactionis themostfundamentalofreactionsin synthesis， among types organic scarce about which to addition therewere areable only reportsenzymes catalyzegeneral recent reactions．111e of has extendedthe progresscatalyticpromiscuitygreatly application and and were to Michael of some enzymecatalysis developed lipasesproteases catalyzing of new becomes additionandaldoladdition．Thus activities enzymes、析th exploration and a rem