系列过渡金属配位聚合物的合成、结构及表面光电功能.pdfVIP

系列过渡金属配位聚合物的合成，结构及表面光电性能 摘 要 配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成的无限结构的配位化 合物。由于它们在光、电、磁等领域具有诱人的应用前景，因此已成为多学科和 领域的研究热点。然而，关于它们的光电转换性能的研究很少有人涉入，基本未 见报道。我们发现，具有某些特定结构的配聚物可能具有一定半导体特性，甚至 是无机半导体一有机半导体的统一化合物。它们具有很好的光电转换能力，甚至 能够克服许多有机、无机光电转换材料的缺点，而成为一代新型的光电转换材料。 因此对于相关配聚物的研制及其光电性能的研究对于寻找新型的光电转换材料 有重要的理论和实际意义。 本文采用溶剂热合成，水热合成，微波合成等方法，以Ni(II)，Cu(II) ／Cu(I)，in(II)为中心原子合成了17种配合物，全部得到了单晶体，测定 了它们的晶体结构，给出了明确的结构解析。它们的分子式如下： 1．Ni(II)为中心原子的配合物： (1)【Nj2(HCOO),(H20)4]。 (2)【Na2Ni(btec)(H20)s]。 (3){【Ni(pdc)(H20)2】’H20}n (5)【Ni(CTH304N)(H20)3]。 (6)[Ni(o-tpha)(phen)(H20)3】．H20 (7)【Ni(btec)05(phen)(H20)]n (8)【Ni(benzonate)(phenXH20)3】‘(benzonate) (9)【Ni2(btcc)(bipy)2(H20)6】．(n20h 2．Cu(II)／(I)为中心原子的配合物 (10)【Cu2C12(phen)]n (11)【Cu4C14(bipy)2】 (12){【Cu(phen)(H20Xo·tpha)】’H20h 3．以Mn(II)为中心原子的配合物 (13)【in(pdc)(H20)]n (14){【Mn(pdc)(phen)(H20)l。3H20}n (15){[Mn(cyan)2(H20)4]’2HCI’2(Hcyan)} (16)MIl2(CTH402C|)4(phen)2(,u—H20) (17)【Mn2(btec)(bipy)2(H20)6]’(H20)2 其中包括3个具有3D结构的配位聚合物，化合物(1)，(2)，(13)。特别是化 系列过渡金属配住聚合物的合成．结构及表面光电性能 合物(1)和(2)为规则的3D结构，有利于提高光电转换效率：2个具有2D结构的 (12)和(14)。另有7个以氢键和弱键相连接的超分子化合物。 除结构表征外，还进行了光物理和光电性能的表征。重点是利用表面光电 压光谱技术和场诱导表面光电压光谱技术对17种化合物进行了光电性能测定。 测定结果表明，它们都具有一定的光电行为，具有有机／无机半导体性能。经详 尽的对比研究发现，配合物的结构对光电性能有明显的影响。从中可以总结出以 下规律： ①配位聚合物的结构类型影响光一电性能。化合物的维数越高，则其为电 子和空穴的传输提供的通道就越多，则其光伏响应强度越大。如3D结 构为电子提供的通道最多，2D结构和1D结构其次，零维结构最少。 ②配合物的键的类型影响光一电性能。键越强，其对电子和空穴的传输能 力越强，反之，则越弱。如电子和空穴的传输能力配位键大于氢键等弱 相互作用。 ⑨空问结构的规则性对光电性能有一定的影响。结构越规则，则越有利于 电子和空穴的顺畅传递，有利于提高化合物的光电性能。 ④中心原子的微环境对称性影响光一电性能。中心原子对称性越高，则所 形成的光伏带的形状越平滑，劈裂越少。而且中心金属的微环境也影响 光伏响应的数目和位置。如Mn(II)在不同的强弱场作用下会产生不同 类型的光伏响应带。 ⑤当d轨道处于充满状态时(d”)金属一金属之间的弱相互作用可以影响 --C1弱相互作用的存在，有新的8轨道和8’轨道形成，可以产生“一 6‘轨道跃迁，而化合物(10)中则只能产生d一Ⅱ+轨道跃迁，因此化合 物(10)呈n型半导体特征，化合物(11)呈P型半导体特征。 以上研究工作对于寻找一类新型的配位聚合物的光伏材科具有重要的理论 和实际意义，而且对配位聚合物的合成化学也有一定的价值。 关键词：过渡金属配位