系列含芬芳二羧酸金属配位聚合物的水热合成、结构及性质.pdf

摘 要 配位聚合物晶体工程在过去的十年间正经历着指数级的发展，已经得到了一系列分 子磁体、微孔固体、异相催化和具有非线性光学活性的材料，发现了许多具有新颖拓扑 结构和复杂交错具有多重网络的化合物。然而目前还很难完全对材料进行结构控制和预 测。随着人们对各种影响因素(包括溶剂的影响，客体分子，抗衡离子和结晶条件等)逐 步的了解，构筑具有特定结构与功能的配位聚合物正在成为可能。本文以过渡金属离子 和芳香二羧酸为研究目标，在水热条件下合成了一系列具有新颖结构的配合物，讨论了 其形成多维结构的组装方法和条件，并对它们的荧光性质、磁性质和拓扑结构进行了系 统的研究。本论文分为以下几个部分。 第一章为前言，介绍了配位聚合物的基本概念、发展过程、当前的研究方向及国内 外的研究进展并阐述了本课题的选题目、意义及所取得的进展。 第二章探讨了在水热条件下，不同温度对反应体系的影响。在配合物【Zn3(oH)2 甲酸根，2,2’．bpy=2,2’一联吡啶)中参加反应的原料相同，在低温下得到的是一维的不 物3，4和5而言，在较低温度下(130。C)，得到的是单核基的一维配位聚合物 (3)。在同样较高的温度下，用硝酸镉取代等摩尔量的乙酸镉，得到了含一维镉氧链的二 出以下初步结论：高温有利于得到多核高维度的配位聚合物；加入类似醋酸这样的简单 羧酸有利于形成多核的二级结构单元；在同一体系中，高温有利于得到高维度的配位聚 合物，但密度不一定随温度升高而增大；在H。nba配体的含d…金属配合物中，发现 含锌的配合物发出黄绿色荧光，含镉的配合物发出的是蓝色荧光。 第三章中利用有机胺不但能发生质子化，还可能发生烷基化生成季铵阳离子这一性 质。采用联萘类二酸做桥连配体，水热条件下合成了五个具有二维通道阴离子型层状配 位聚合物，并对其进行晶体结构和荧光性质的表征。它们都是通过联萘二酸配位形成聚 (H20)2][pi(Me)3]2(7)和【Cd(H2nba)2][Hpi(Et)2]2 嗪)中三乙烯二胺和哌嗪分别作为第二配体，在水热条件下未发生配位，而是分别发生 了甲基化或乙基化，作为抗衡阳离子，和溶剂分子一起填充在孔道中。在配合物 质子化反应，也是作为抗衡阳离子和溶剂分子一起填充在孔道中。荧光分析结果表明， 这配合物6-9在523—547 nm发光，荧光寿命为纳秒量级。热失重分析表明，这五个配 合物的热稳定性非常好，在超过3000C以上才会发生骨架的分解。 第四章是基于螯合类联吡啶配体如1，10-邻菲哆啉(简称：phen)和2,2’．联吡啶是 一类非常重要的构筑一维配位聚合物的配体，在水热条件下已合成了五个含间苯二甲酸 的一维配位聚合物中，显示了新的二核结构单元作为建筑块。配合物11．14中发现了有 趣的荧光性质，对配合物15磁性数据做了数据拟合与分析。 第五章探讨了使用配合物阳离子作为抗衡离子，合成了含联萘二酸阴离子型三维超 分子体系的可能，并成功的合成了含有水合Mn2+和Ni2+离子作为抗衡阳离子的联萘 二酸的阴离子型配位聚合物。使用不亲氧的Ag(I)和cu(I)作为配合物阳离子则得到 了1-14nba不同程度的去质子化后形成的氢键网络。 第六章是对本论文工作的总结与展望。 附录收集本文部分晶体的原子坐标和温度因子表，以及在攻读博士学位期间发表的 学术论文目录。 Ⅱ of aseries and of properties synthesis，structures Hydrothermal aromatic coordination dicarboxylates containing polymers