新型高碳糖及其胺基衍生物和高碳糖氮苷的设计与分解研究.pdf

摘 要 本文以＆一D一木糖为基本原料开展了C10高碳糖及其衍生物的合成方法研究。 合成了一系列高碳胺基糖、高碳糖氮苷、含高碳糖结构的B一氨基醇等新化合物， 建立了高碳糖、高碳胺基糖、高碳糖氮苷的合成新方法。发现了“由木糖经一锅 多步法合成c10高碳糖”及“高碳糖的自动氧化”两个新的合成方法，并通过 实验研究提出了这两个新方法的反应机理。为高碳糖在生物活性物质及天然产物 合成中的应用打下了基础。 一、首次发现了由部分保护的木糖经一锅多步法合成C10高碳糖的新方法， 研究了该反应的机理，并详细讨论了影响该反应的各种因素。为由单糖合成高碳 糖提供了一种简便实用的新方法。 !!!- 通过研究提出了化合物3形成的反应历程，即化合物1与PDC反应首先生 成3一位氧化糖2，然后3一位氧化糖2在乙酸酐存在下失去一分子苯甲酸生成c【，D一 不饱和酮，两分子旺，D一不饱和酮通过分子间Hetero 糖3，化合物3的绝对构型通过其还原产物的单晶衍射分析证实，此HDA反应 具有高度的立体选择性。 郑311大学博士论文 C10高碳糖3经过氢负离子还原和催化加氢分别立体选择性得到化台物4和 6，化合物6和4经水解得到了高碳糖氮苷的前体7和化合物9，并合成_厂一系 列的C10高碳糖酰基衍生物(10—20)，为高碳糖类化合物的活性筛选提供了更多 的新化合物。 二、发现C10高碳糖3在空气中可以自动氧化生成一种结构新颖的笼状化 合物21，通过捕获中间体22对该反应机理进行了探讨。该反应是通过双键的自 动氧化一缩合反应进行的。在弱碱性条件下，C10高碳糖3的双键首先自动氧化 生成二醇，然后与3位的羰基进行缩合反应，形成化合物21。 考察了溶剂、酸碱性、金属离子和阴离子对该反应的影响，结果发现酸碱性、 金属离子和阴离子对该反应的产物及收率具有较大的影响。反应体系酸性增强将 导致化合物3的分解，铜离子对该反应具有抑制作用，钠、钾、锌等金属离子对 反应的催化剂。由于该C10高碳糖3具有和维生素c类似的烯醇醚结构，因此， 研究咳反应的机理对丁探索维gi素C在体内的氧化还原过程具有非常蕙要的意 义。 择性高的特点。部分高碳胺基糖的结构经x．射线单晶衍射证实。这些高碳胺基 糖翁成方法的丌发，拓宽了木糖的研究开发领域，为高碳糖在生物活性物质合成 qj的应用打下r良好的基础。 利用C10高碳糖3和8与硝基甲烷和硝基乙烷反应生成3位分枝的高碳糖， 经过催化氢化反应合成了含有高碳糖结构片断的氨基醇59，60。探讨了此类化 合物中保护基脱除的难易程度。发现了该类化合物9，10位上的保护基比1，2 位上的保护基易于脱除。 。羔岔 。冬9C0cocot3一， 羹硷敏“I 合成了7个新的高碳糖氮苷和木糖氮苷，其中化合物62为首次设计合成的新型 含高碳糖的双碱基氮营。 “渐‘‰。‰。 荔。醣一夸磁 上述研究，除发现了高碳糖的合成和烯醇醚高碳糖的自动氖化两个新方法 外，还合成了66个全新结构的高碳糖及其胺基衍生物和高碳糖氮苷。山1HNMR， ”C 衍射确定了绝对构型，提出并研究了合成过程中发现的两个新方法的反应机理。 关键词：高碳糖，高碳糖胺，高碳糖氮苷，木糖，HeteroDiels．Alder反应。 摘要 AbStFBet Inthis new methodforthenovel carbon from thesis，asynthetic higher sugars of carbon was series carbonamino D—xylosedeveloped．Ahi【gher sugars，higher aswellasnucleosides