新型大量均相手性加氢催化剂的分解与表征.pdf

摘要 摘要 不对称催化加氢反应是生产医药、农药、信息素、香料、食品添加剂等旋 光活性的化工产品及其中间体的一个重要过程，随着精细有机合成尤其是手性 制药领域的发展，研制具有对映选择性的非均相手性催化剂除了在基础研究方 面的价值外，因其优于均相催化剂的易分离可回收重复利用的特点，工业应用 前景也十分广阔。目前关于非均相手性催化剂的研究主要集中在手性修饰性金 属催化剂方面，这类催化剂的制备和保存往往需要苛刻的条件，本文旨在寻找 出一种简便易行的催化剂制备方法，制备出在空气中可以稳定存在的易于保存 的非均相不对称加氢催化剂。 分子筛的孔道能够容纳各种客体材料，如果在分子筛的孔道中营造一个手 性环境，即在分子筛中吸附或“锚定”手性活性中心以满足不对称催化的需要 无疑将是个重大的突破。已有的报道中，手性功能组分的固载往往采用吸附法 或嫁接法，但是这些方法制备的催化剂由于手性组分在分子筛表面的结合方式 比较复杂，催化剂的稳定性较差。本研究中采用新颖的分步晶化法制备了以 量，结构规整的非均相不对称加氢催化剂。主要的工作包括： (1) 附等手段对以上述方法制备的催化剂的结构及活性位进行了表征。结果显示， 催化剂保持了很好的立方或六方相结构，且活性组分以较高的负载量牢固的结 合在载体的表面，并保持了分子筛的规整结构和畅通孔道。该催化剂可在空气 中稳定存在，易于保存。 (2) 利用CO吸附原位红外及紫外一可见漫反射技术对所制备的催化剂 进行研究，考察了催化活性中心对底物的吸附情况。结果显示，Ru可有效吸附 CO，由此可以推断Ru催化剂催化潜手性酮加氢的机理，在反应过程中Ru-H可 与底物的羰基结合形成过渡态，Ru上结合的手性配体选择能量最低的过渡态， 进而产生对产物的某一对映异构体的选择性。 (3) 将所制备的催化剂应用在潜手性酮加氢制手性仲醇的反应中，表现 出良好的催化活性。本研究中详细考察了反应温度、反应时间、氢气压力、溶 摘要 剂等因素对反应结果的影响，找出催化剂使用的最适宜条件。 (4)在酮类不对称加氢反应已有的报道中，催化活性中心为贵金属Ru 的配合物，本研究中尝试用廉价的Ni、Cu过渡金属来代替昂贵的Ru，在苯乙 酮的不对称加氢反应中表现出很高的ee值。 (5)在迄今的研究中，酮类不对称加氢反应多在反应釜中进行，本研究 中采用固定床反应器，用于苯乙酮的气固相加氢反应，为此类反应的连续生产 做了有益的尝试。 关键词：介孔材料，手性加氢，非均相催化，分子筛，有机一无机复合材料 Il Abstract Abstract a ofchiral The isa in series keyprocessfabricating asymmetrichydrogenation intermediaressuchas chemicalsandtheir foodaddietives．Withthe offine organicsynthesis spiceries，and development of inthefieldofchiralmedicine research especially production，theheterogeneous isworthwhileinthebasic withenantioseleetivities