新型胺基配体的合成与布局及卟啉和金属卟啉对生物分子的识别研究.pdf

博士论文 山西大学 主要创新点 本论文的主要工作之一是以N，N甲基丙腈为原料合成新的胺基配体及金属配合 物，为此论文从配体、配合物的合成到结构表征及反应机理探讨进行了较为深入的研究。 鉴于含有多阴离子B一二亚胺配体的卟啉及金属卟啉具有重要的生物学功能，论文对卟 啉及金属卟啉对氨基酸、嘌呤、蛋白和嘧啶等生物分子识别作用开展了系统地研究。其 主要创新点如下： 1．首次以含有胺基的MⅣ．二甲基丙腈为原料，通过一个胺基消除反应得到新颖的内络 潜在的应用价值，反应涉及分子间及分子内成环反应，反应机理被实验证实。 2·在强有机碱LDA存在时，ⅣⅣ-二甲氨基丙腈经过去氢反应合成了一个新的含氮配体 双锂盐2e， 丽面面夏霜(c酬，r=品面i面墨(cH，)2) 该分子具有双负离子结构，可以作为良好的配体转移试剂，应用于含氮金属有机化 学合成中。 3·ⅣⅣ-二甲基丙腈通过分子内成环得到～个结构特殊的六元环含氮化合物[2，6-二 (^‘^L二甲氨基乙基)一3，5-二氰基一2，3，4，5-四氢毗啶]2f。 这些新类型反应的发现不仅提供了合成一类具有功能基团CN或C=C=N化合物的 新方法，而且开辟了一个研究含有n氢双分子腈加成反应的新领域。 4·系统研究了氮杂烯丙基配体与过渡金属元素铁、钴、镍、钛盐酸盐的反应，发现反应 是反应生成氮杂烯丙基配合物和氮杂烯丙基偶联化合物的转折点。 新型胺基配体的合成与结构及卟啉和金属¨卜啉对生物分子识别作用的研究 张勇 5．合成了Zn，Cu，Co，Ni的血卟啉配合物，并首次在水相体系中将其用于对氨基酸、 嘌呤、蛋白质和嘧啶等生物分子的识别，研究发现识别作用与生物分子共轭程度大小及 卟啉种类有关。荧光光谱和结合常数计算表明：血卟啉及金属血卟啉与生物分子形成了 超分子化合物。首次用静态荧光猝灭方程计算得到了血卟啉及金属血卟啉与生物分子的 结合常数和结合比，结果表明：血卟啉及金属血卟啉与生物分子的结合比均为1：1。建 立了在水相体系中生物分子存在下测定血卟啉及金属血卟啉的新方法，新方法的建立减 小了血卟啉形成聚集态对测定结果的影响，使血卟啉及金属血卟啉的测定范围扩大了一 个数量级。实验和计算机分子模拟优化得出识别是羧基、羟基、芳环堆积和金属离子的 配位共同作用的结果。 博士论文 山西大学 由 文摘要 本论文主要研究内容分为两部分 第一部分主要研究新型胺基配体及金属配合物 的合成及结构表征：第二部分研究含氮大环分子血卟啉及金属血卟啉对嘌呤、氨基酸、 蛋白及嘧啶等生物分子的识别作用。 第一部分： 1．综述了胺基配体及金属配合物的合成及在有机合成化学与催化中的应用研究进展，具 体内容包括(1)氮杂烯丙基金属配合物(rl 3)和13一二亚胺金属配合物(rl 5)的合成及结 构特点；(2)胺基配体及金属配合物在有机合成及催化中的应用研究进展；(3)该类化合物 在烯烃聚合催化中的应用研究进展。 2．以N,N甲基丙腈为起始原料，从配体、配合物的合成到晶体结构表征和反应机理探 讨开展了系列研究工作．具体内容如下： CH2C12萃取后得到了一新型含氮六元环化合物(氯化彤胪二甲基一3一氰基一4一氨基 一1，2，5，6一四氢吡啶)2b。用NMR和x射线单晶衍射等分析技术对其结构进行了表征， 并推测了可能的反应机理。 氯硅烷反应后得到2d，再与丁基锂反应得到一含氮配体双锂盐金属配合物 线衍射分析技术对其结构进行了表征，并推测了反应机理。 (3)．以MⅣ．二甲基丙腈为起始原料和叔丁醇钾反应后，继续在反应体系中加入ZrCl。反 应，意外地得到了结构独特的含氮环状化合物(2，6-二(彤肛二甲氨基乙基)一3，5-二氰基 一2，3，4，5-四氢毗啶)2fo用单晶X-射线衍射分析技术对其结构进行了表征，推测了可能 的反应机理。