功能tio2薄膜材料的制备及其性能分析-preparation and properties analysis of functional tio _ 2 thin film materials.docx

功能 TiO2 薄膜材料的制备及其性能研究注释表λX 射线波长。布拉格衍射角?h普朗克常数m P空穴有效质量NC导带底等效态密度mP空穴态密度有效质量 NV导带顶等效态密度mN电子态密度有效质量k波尔兹曼常数mO自由空间电子的惯性质量?NN 型半导体m n电子有效质量K谢乐常数n衍射级数PP 型半导体λg吸收边缘波长Eg半导体禁带宽度EC导带底EF费米能级EV价带顶d晶面间距ni本征载流子密度VI承诺书本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本承诺书） 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学硕士学位论文第一章 绪论1.1 引言2自 Fujishima 等[1] 发现 TiO光催化分解水之后，TiO2的光催化性能引起很多学者的广泛关注。近 30 年来 TiO2 的光催化性能得到了深入的研究，现在已经发现 TiO2 对多种有机污染 物具有很强的分解作用。因此 TiO2 将会为净化环境起重要作用。TiO2 是一种很常见的半导体 材料，常温下比较稳定且对人体无害，具有较高的折射率和介电常数，并具有对紫外光吸收、 可见红外光透射等性能。TiO2 常见的晶相结构有两种，分别是锐钛矿和金红石。金红石需在高温下制备，其性能和结构很稳定。锐钛矿可以降解多种有机物，具有较好光催化性能，而金红石具有较好光电特性。1.2 TiO2 材料的结构和光催化原理1.2.1 TiO 2 晶体结构TiO2 之所以具有这些优良的性能与其自身的晶体结构有密切关系。TiO2 晶相结构主要有 两种：锐钛矿相和金红石相，但在特殊的条件下，还表现出板钛矿相结构。板钛矿相极不稳 定，因此主要研究锐钛矿相和金红石相，晶体结构如图 1.1 所示。TiO2 晶体结构，因八面体 结构内部扭曲程度和八面体链的组合方式不同，将分别构成锐钛矿相和金红石相。虽然锐钛 矿相和金红石相的 TiO2 都属于四方结构，但区别非常大。金红石相的晶格常数是 a=b=0.4593 nm，c=0.2959 nm，其结构为每个八面体和与其对应相邻的十个八面体连接(八个共顶角，两 个共边)，每个晶胞有两个 TiO2 分子构成；而锐钛矿相的晶格常数是 a=b=0.3784nm，c=0.9515 nm， 其结构是每个八面体和与其对应相邻的八个八面体相连接(四个共顶角，四个共边)，每个 TiO2 晶胞有四个 TiO2 分子构成；金红石相的畸变度比锐钛矿相的小一些，而金红石相的对称性比 锐钛矿相高[2]。在制备 TiO2 材料时，一般要从非晶态经锐钛矿相，最后形成金红石相。从锐 钛矿转换成金红石需要较高的温度，而且这个转变是不可逆的。金红石相具有较好的稳定性、 较高的介电常数和折射率等，而锐钛矿具有较好的光催化性能和较高的反射率。由于金红石 和锐钛矿晶体结构的不同，使得各自的性能不同，最终导致应用范围也不同。一般锐钛矿多 应用在光催化等相关方面，如自清洁玻璃，光学材料[3-10]，而金红石主要应用在与光电相关 的方面，如气敏传感器，光电开关，光电化学[11-16]等。1功能 TiO2 薄膜材料的制备及其性能研究图 1.1 锐钛矿(Anatase)TiO2 和金红石(Rutile)TiO2 结构图1.2.2 半导体材料的能带结构TiO2 是宽带隙(3-3.2eV)的半导体材料，利用半导体能带理论解释光催化原理。能带理论： 每一种固体材料中，所有电子的能级均不是按照能量均匀分布，而是在一定的范围内聚集成 一定宽度的能带，与能带相邻的高低两个能量范围是电子能量的禁区，一般认为电子能级聚 集形成不同的能带，能带之间的差值就定义为带隙。对半导体材料来说，紧邻禁带下面的是 满带所有电子都是价电子也称为价带，而禁带上面在高温时会有很少的电子可以导电，所以 也称为导带。本征半导体主要靠自身激发的得到载流子。其载流子密度可以表示为 ?（ E g /2kT） n i ?N C N V e上式中，NC 导带底等效态密度，NV 是导带顶等效态密度，k 是波尔兹曼常数。 在没有外界作用下，半导体也会有一些电子脱离价带，越过禁带，到达导带形成电子空穴对， 同时也会有部分导带电子返回价带，释放能量。在特定温度下，电子和空穴的含量对会达到 了一个动态的平衡。即在一定的温度 T 下，电子占据能级 E 的概率为 空穴占据能级 E 的概率为 f (E)=11 ??exp(