不同电子效应新型三维空间立体构型α-二亚胺双配体镍(Ⅱ)催化剂分解及催化降冰片烯与1-烷烯共聚合.pdf

摘要 摘 要 加成型聚降冰片烯因其热稳定好，耐化学腐蚀性强，低的介电系数和高透 光性而备受关注。但是加成型聚降冰片烯在实际应用中也有其缺陷，如溶解性 差，加工性能差等。为了改善其缺陷，提高应用前景，对加成型聚降冰片烯进 行共聚改性是一条很有必要的途径。然而在对聚降冰片烯材料进行共聚改性的 过程中，新型高效稳定的催化剂和共聚单体的选择是保证聚合反应产率以及聚 合物性能的两个重要因素，尤其是新型催化剂的设计最为重要。 目前研究较多且能高活性催化降冰片烯共聚合的后过渡金属催化剂，主要 是a一二亚胺类镍、钯催化剂。为了合成更为高效稳定的催化剂，本文借助分子 设计，成功地合成并表征了一系列不同电子效应的新型三维空间立体几何构型0【． 剂的空间立体几何构型，可和芳胺的空间位阻效应和电子效应产生协同效应， 从而使得催化剂具有高的立体开放性和宽松的配位聚合环境，获得高性能的催 化体系。这种新的三维空间立体几何构0L．二亚胺双配体后过渡金属Ni(II)催化剂 通过单晶X射线衍射证明了其结构，并与B(C6F5)3组成催化体系进行了降冰片 烯均聚研究。这三种催化体系在催化降冰片烯均聚时，均展现了较高的活性(105 h)。 岛olymeJm01Ni 为了进一步改善加成型聚降冰片烯性能，本文选择1．烷烯(1．己烯，1-辛烯) 与降冰片烯进行共聚，在催化降冰片烯与1．烷烯(1．己烯，1-辛烯)共聚时， Ni(II)／B(C6F5)3催化体系的活性比催化降冰片烯均聚活性稍微下降。并且，不同 取代基在配体芳环上对于催化剂活性也有所影响，芳环上强吸电子基CF3有利于 其活性的增加，其活性最高，同时其催化所得的聚合物也有较高的相对分子质 量(0．3．1．5x105 g／m01)禾]较窄的分子量分布(1．8．2．0)。在1．烷烯的投料比占10—50％ 时，其在共聚物中的插入率可达8．56．14．33％。所得共聚物热稳定性良好，并且 与降冰片烯均聚物相比，溶解性能和机械性能也得到了改善。 关键词：三维空间立体；后过渡金属镍催化剂；0【．二亚胺配体；电子效应；降冰 片烯；加成共聚合 ABSTRACT ABSTRACT an materialduetoits attractive Vinyl-additiontypepolynorbomene(PNB)is as heatandchemical characteristics，suchgood resistance，dielectricconstants， unique farthereare articlesabout high many nonhygroscopicity,andtransparency．So PNB’poor norbomene(NB)polymerization．However，the andadhesionlimitits defectsCanbe application．Theseimprovedbycopolymerizing aretwo witha—alkene．A andcomonomer novel，effectual，stablecatalyst important factorsto the ofthe and ofthe improveyield polymerizationpropertiespolym