二烷氧磷酰化壳寡糖壳聚糖的分解及表征.pdf

摘要 摘要 在本研究中，我们以分子量较低的壳寡糖(分子量约为5kDa)为原料，成 功地合成出了一系列新型的壳寡糖含磷衍生物，即N烷氧磷酰化壳寡糖。并 对其中磷谱较好、磷含量较高的Ⅳ-二异丙氧磷酰化壳寡糖和N-Z乙氧磷酰化壳 寡糖的合成条件进行了优化。在探讨N-Z乙氧磷酰化壳寡糖的最优合成条件时 发现，通过改变反应体系中壳寡糖与三乙胺的摩尔比，可以选择二乙氧磷酰基 的进攻位点，即壳寡糖(或壳聚糖)上的氨基和羟基，得到MOO乙氧磷酰 化壳寡糖、00乙氧磷酰化壳寡糖以及N乙氧磷酰化壳寡糖。最终，我们 将合成M0，D-二乙氧磷酰化壳寡糖的合成条件进行优化，并推广到分子量更大 的壳聚糖上。出乎意料的是，大分子量的M0，O乙氧磷酰化壳聚糖在水中表 现出了极好的溶解性，这又为制备水溶性壳聚糖衍生物提供了一条可行的途径。 1．在水醇体系中，通过壳寡糖／壳聚糖与二烷基亚磷酸酯反应，建立了合成Ⅳ- 二烷氧磷酰化壳寡糖／壳聚糖的方法。 2．Ⅳ-二烷氧磷酰化壳寡糖在31P NMR谱中表现为单峰，且都出现在化学位移为 0-10 ppm之间，出峰的位置取决于二烷氧基的种类。 3．通过我们建立的合成方法成功地将二异丙氧磷酰基修饰到了壳寡糖的氨基 上，合成出了N异丙氧磷酰化壳寡糖。经正交实验确定其最优反应条件为：ncs： 温反应4小时，反应时间为：滴加时间2小时，低温反应4小时，室温下的反 应时间为816小时。最优条件下得到产品的含磷量为0．84％。对最优条件下合 成的产品进行FT取、1H、”CNMR以及31P NMR的表征，证明二异丙氧磷酰 基已经成功修饰到了壳寡糖的氨基上。 4．对首次合成出的Ⅳ-二乙氧磷酰化壳寡糖进行了详细的结构及性能的表征， 红外、核磁、XRD和热重分析都证明了该磷酰化修饰反应的发生。然后，采用 单一变量法对Ⅳ-二乙氧磷酰化壳寡糖的合成反应条件进行进一步的优化探讨。 nTEA=1：6，反应时间为：滴加时间2小时，低温反应2小时，不再进行常温下的 IR，13C 反应。最优条件下得到产品的含磷量为1．50％。FT NMR以及31PNMR 摘要 的结果表明二乙氧磷酰基已经修饰到了壳寡糖的氨基上。XRD的结果表明修饰 后的肛二乙氧磷酰化壳寡糖的结晶性有所增加。而且，热稳定性也有所增强。 5．对^7=D，D．二乙氧磷酰化壳寡糖的实验条件的优化可以得出其最优反应条件 小时，常温下反应8小时。最优条件下得到产品的含磷量为3．42％。 6．分子量更大的Ⅳ口D-二乙氧磷酰化壳聚糖在水中表现出了极好的溶解性。在 对M口D-二乙氧磷酰化壳聚糖的核磁表征中证明了二乙氧磷酰基修饰到了壳聚 糖的氨基和羟基上。修饰后的MOD-二乙氧磷酰化壳聚糖在结晶性和热稳定方 面都表现出了巨大的变化，结晶性在修饰后也大大降低，热稳定性也比壳聚糖 降低了许多，这些变化主要是由于二乙氧磷酰基的引入破坏了壳聚糖分子内或 分子间氢键所造成的。 关键词：壳寡糖(壳聚糖)；二烷氧磷酰化壳寡糖(壳聚糖)；合成：表征 Ⅱ Abstract Inthis lowmolecular molecular research,using weightchkooligosaccharide(The isabout5 asraw seriesofnovel weight kDa)anddialkyl material，a phosphite dialkoxy were those phosphorylchitooligosaccharideprepared．Amongdialkoxy phosphorylchitooligosacchar