光或热催化氧化木质素转化成酚类物质的研讨.pdf

摘要 制浆造纸工业产生的黑液是重大的环境污染源之一，其主要成分 是木质素。木质素作为自然界中唯一的可提供芳香基化合物的可再生 非石化资源，将其直接有效地转化成多种具有高附加值的芳香类小分 子物质，被认为在未来可能会替代石化产品，对解决能源和环保问题 都有着重大意义，因而得到了学术界和工业界的广泛重视。本论文的 目的在于为木质素在温和条件下氧化降解为酚类物质的反应探索有 效的催化体系，进行了以下几方面的研究工作： (1)采用分步酸化．乙醚萃取的方法合成磷钨钒和磷钼钒杂多 酸，并对其进行红外和紫外可见光谱表征；用磷钨酸、磷钼酸、磷钨 钒酸和磷钼钒酸作催化剂，探索它们在可见光下对光催化氧化降解木 质素的催化活性；考察磷钨酸．水多相和磷钨酸．丙酮．水均相反应体系 对木质素的光催化氧化降解效果，并从光照时间、催化剂用量和底物 用量等方面进行反应条件的优化。结果表明，四种杂多酸均可有效地 催化木质素发生光降解，得到丁香酸、丁香醛、香草醛、乙酰丁香酮 等小分子酚类衍生物。以磷钨酸作为催化剂，在优化条件下，降解率 达36．05％，产物总得率为3．63％。 (2)以硝酸铜为原料，采用沉淀焙烧法合成纳米CuO．1催化剂， 通过X一射线衍射、固体紫外、SEM和N2吸．脱附等对其进行表征， 并用于温和反应条件下(100℃、latm02)催化木质素碱液的氧化 降解反应。将其与溶剂热法制备的CuO．2及市售CuO．3进行催化活 性的对比，发现在相同的反应条件下CuO—l体现出明显优于前两者 的催化效果；以CuO．1为催化剂，对温度、时间、催化剂用量、NaOH 浓度和反应溶剂量等反应条件进行优化，最佳反应条件下，木质素的 降解率为66．64％，产物总得率达14．7％。 (3)采用硝酸铜作为铜源，水合肼为还原剂，通过沉淀和部分 固体紫外、SEM、XPS和N2．吸附脱附等手段进行表征；将这些催化 剂用于催化02氧化木质素制备酚类衍生物的反应中，在较低的温度 和常压下比较其催化性能，发现Cu20比CuO体现出更高的催化活性， 合氧化物具有比纯的Cu20更高的催化活性；对CuO．Cu20复合氧化 物催化木质素氧化降解反应的各影响因素进行考察，在最优反应条件 下可得到高达68．89％的降解率和16．65％的产物总收率。 关键词：木质素；磷钨酸；纳米CuO；CuO．Cu20；酚类产物 II ABSTRACT isthemain ofblack Lignin component the liquorgeneratedby pulp and the renewablesourceofaromaticfine paperindustry．As only chemicalsanda available resourcein readily non-petrochemical nature，it is as of in future regardedreplacement petrochemicalproducts by intoa of transforminglignin varietyhigh·-added—-value phenolic derivatives．Research focusedondirectandefficientconversion