手性氮—杂环卡宾催化的α,β-不饱和醛的极性反转反映研究.pdfVIP

摘 要 氮．杂环卡宾是近年来发展起来的一类新型的亲核性有机小分子催化剂，它 通过与醛形成Breslow中间体，有效地催化醛的极性反转，进而与一系列的亲电 试剂反应。随着底物醛结构的不同，Breslow中间体也有着不同的反应性能，它 可以转化为如烯醇盐、高烯醇盐、酰基唑以及口，∥．不饱和酰基唑等重要的中间体， 进而参与到各种类型的化学反应中，最令人着迷的是，当氮．杂环卡宾的两端杂 原子上连接有手性片段时，它可以作为手性催化剂成功地诱导出产物的手性构 型。 本论文工作分为两部分：第一部分工作中，我们按照文献方法合成了一个咪 唑类氮．杂环卡宾前体及五个三唑类的手性氮．杂环卡宾前体，接下来，我们在本 课题组以前工作的基础上，用这些手性的三唑类氮．杂环卡宾催化炔醛与1，3．二 羰基化合物的环合反应，我们对反应条件进行了筛选，确定了反应的优化条件， 然后在这个优化的反应条件下对底物的普适性进行了探索。我们发现，该反应具 有十分广泛的底物适用范围，并且在这个优化的条件下，产物具有中等至优秀的 收率以及优秀的对映选择性，产物ee值最高可达98％。最后，我们还对产物进 行了衍生化，通过与已知化合物对比，确定了产物的绝对构型。 在第二部分工作中，我们探索了Q，B．不饱和烯醛与三氟甲基锍盐及醇的反 应。遗憾的是，在我们所尝试的条件下，并未发生我们预期的反应。在这个方案 没有成功以后，我们改用了含三氟甲基的底物与醇反应的方法。首先我们用非手 性的氮．杂环卡宾催化其与醇的反应，成功地制备出p．三氟甲基羧酸酯。然后我 们对其进行了不对称合成，在尝试了多种不同取代基的手性催化前体及反应条件 后，目前产物ee值最高能达到28％。 关键词：氮．杂环卡宾；有机催化；手性合成；二氢吡喃酮；三氟甲基化 ABSTRACT carbeneisa nucleophilic N．heterocyclic recentlydeveloped the“Breslow reactionsof via can the aldehydes umpolung efficientlycatalyze additonof isformed the N-heterocyclic nucleophilie intermediate”．whichthrough canbe variousof reactiveintermediate and trappedby carbenealdehyde．This demonstratedifferent Breslowintermediates properties electrophilicspecies．The various whendifferent were canbetransformedinto aldehydesemployed．It and suchas