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第四章 二烯烃 共轭体系 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.4 双烯合成 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 ⑴ 双烯合成 (2)α–氢原子的活泼性 异戊二烯 1900年~1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物,为人工合成橡胶开辟了途径。 称为“某二烯”; 双键位置的编号要最小; 对构型异构体,每个双键按照烯烃命名原则确定Z,E。并将立体异构的标记放在化合物名称的前面。 分子轨道理论 分子轨道理论认为: 在1,3-丁二烯中,4个C原子的4个P轨道通过线性组合 形成4个?分子轨道。 其中,两个能量低于 原子轨道的是成键轨 道,用?1和?2表示, 两个能量高于原子轨 道的叫反键轨道,用 ?3*和?4*表示。 四个分子轨道的性能 在?1轨道上,能量最低, 除了分子所在的平面是一个 节面外,无其它节面,表示 各原子之间都是成键区域。 ?2轨道能量稍高于?1,它 除了分子平面为一个节面 外,在C2-C3之间也有一 个节面。可认为在?2上,在 C2-C3之间无成键区域。 ?3*和?4*分别有3个和4 个节面,能量依次提高。 基态时的成键情况 在基态时,4个?电子只占据?1 、?2成键成键轨道。 也就是说,基态时,1,3-丁二烯的大?键是由?1 和 ?2 迭加在一起而成的。由于?2在C2-C3之间有一个节 面,对C2-C3之间的成键没有贡献,只有?1才有贡献。 所以C2-C3之间?键的成分较少些,电子云密度较低。 而在C1-C2 、 C3-C4之间两个?键都有贡献,所以? 键成分较多,电子云密度较高。这就是为什么C2-C3 之间的键长(0.148nm)短于乙烷的键长(0.154nm),而又 长于双键的键长(0.133nm)。即键长趋于平均化了。 由于在基态时,电子都处于?1 、?2上,而它们的能 量都低于原子轨道的能量,所以成键后,体系的能量 降低,趋于更稳定。这一点可从氢化热得到证实。 3.共轭效应 电子离域的结果: (1)电子云平均化、键长趋于平均化。 (2)体系内能降低,更加稳定。低出的这部分能量称作共轭能或离域能。 这种结果就叫共轭效应。 ?-P超共轭效应 对于碳正离子来说, C-H键上的?电子云向空的P 轨道上流动,使正电荷得到分散,稳定性增加(此外 还有诱导效应)。显然,碳正离子上所连的甲基越 多,?-P超共轭效应就越大,体系就越稳定。因此 有:(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+。 对于自由基有同样的道理。在?-P超共轭效应中, 由于是斜着重叠,且电子离域范围较小,所以超共轭 效应最小。比较三种超共轭体系和π-π共轭体系, 它们的共轭效应即离域能大小顺序为: π-π> P-π> ? -π> ?-P 因此,碳正离子的稳定性大小顺序是: CH2=CHCH2+>(CH3)3C+ >(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+ 3.共轭效应与诱导效应的不同 对象不同。C效应发生在共轭体系中,是π电子云的流动。I效应发生在?键上,是?电子云的流动。 传递的距离不同。共轭效应沿共轭链以交替极化的形式从一端传递到另一端。是远程效应。而诱导效应是沿?键传递,距离较近,超过两个键,影响就几乎没有了。是短程效应。 低温时的1,2-加成 ∵E12﹤E14,低温时1,2-加成所需能量优先满足,1,2加成产物为主。活化能低的反应速率较快——速度控制或动力学控制产物。 温度较低时,可逆平衡尚未建立,生成的1,2-加成产物不容易逆转为碳正离子。 ∴ 反应的主要产物是1,2-加成产物。 温度升高时的1,4-加成 活化能: E12﹤E14,E12 , ﹤E14,,升温后,1,2-加成产物易与碳正离子中间体建立平衡。同时,碳正离子获得了更多的能量,满足1,4-加成所需的较高活化能,加速了1,4-加成反应的进行。 达到反应平衡时,1,4-加成产物处于低能态而较稳定,一旦生成后就不容易逆转。使得整个平衡向热力学稳定的1,4-加成产物移动。 ∴1,4-加成产物为主要产物。 动力学控制和热力学控制 在有机反应中,一种反应物可以向多种产物方向转变时,在反应未达到平衡前,利用反应快速的特点来控制产物组成比例,即为速率控制或动力学控制。 有机反应中,一种反应物可以向多种产物方向转达变时,利用平衡到达来控制产物组成比例的反应,即平衡控制或热力学控制。 思考题:完成下列转变,除指定原料外,还可用其它必要的有机无机试剂。 本章学习要求 1. 掌握共轭效应和超共轭效应 (π-π、P-π、? -π、?-P) 并复
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